（二)共價鍵的類型
共價鍵有兩種成鍵方式。一種是電子云以：“頭碰頭”方式相重疊，電子云及重疊部分沿鍵軸（兩核間連線)呈圓柱形對稱分布，重疊部分繞軸旋轉(zhuǎn)任何角度形狀不會改變，這種鍵叫σ鍵。另一種是成鍵的兩個電子云的對稱軸相平行，以“肩并肩”方式相重疊，電子云重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有對稱性，這種鍵稱為π鍵。
例如在N2分子中，氮原子的電子層結構為1s22s22p1x2p1y2p1z三個未成對的p電子分占三個互相垂直的p軌道。當兩個氮原子結合成N2分子時，px電子云沿x軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成一個σ鍵，每個原子剩下的兩個p電子云不能再沿x軸方向“頭碰頭”重疊，只能讓p電子云的對稱軸平行，以“肩并肩”方式重疊形成兩個π鍵。如圖4-10。
圖4-10 N2分子形成示意圖
由于σ鍵電子云重疊程度較π鍵大，因而σ鍵比π鍵牢固。一般來說，π鍵容易斷開，化學活潑性較強。π鍵不能單獨存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵不易斷開，是構成分子的骨架，可單獨存在于兩原子間。通常在以共價鍵結合的兩原子間只能有一個σ鍵。
二、雜化軌道理論
價鍵理論比較簡明地闡明了共價鍵的本質(zhì)，共價鍵的飽和性和方向性。但在解釋分子的空間結構方面卻遇到了困難。例如，經(jīng)實驗測知，甲烷分子具有正四面體的空間構型，如圖4-11所示。圖中實線代表C-H鍵，虛線表示CH4分子具有正四面體的空間構型。碳原子位于四面體的中心，與四個氫原子形成四個等同的C-H鍵，指向四面體的頂點，兩個C-H鍵間夾角（＜HCH)為109°28’。
圖4-11 CH４分子構型
碳原子的外層電子構型是2s22p1x2p1y有兩個未成對的p電子，按照價鍵理論，碳只能與兩個氫原子形成兩個共價鍵。如果考慮將碳原子的一個2s電子激發(fā)到2p空軌道上去，則碳原子有四個未成對電子（一個s電子和三個p電子)，可與四個氫原子的1s電子配對形成四個C-H鍵。從能量觀點上看，2s電子激發(fā)到2p軌道所需要的能量（402kJ·mol-1)可能被多形成兩個C-H鍵所放出的能量（410KJ.mol-1)所補償而余。由于碳原子的2s電子和2p電子的能量不同，形成的四個C-H鍵也應當不同，這與實驗事實不符。為了解決這個矛盾，1931年鮑林（Pauling)和斯萊脫（Slater)提出了雜化軌道理論，進一步發(fā)展和豐富了現(xiàn)代價鍵理論。
