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第十章 有機(jī)化合物概述
一、有機(jī)化學(xué)和有機(jī)化合物
有機(jī)化學(xué)（organicchemistry)是研究有機(jī)化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法學(xué)的科學(xué)。
人們在很早以前就認(rèn)識了有機(jī)化合物的應(yīng)用和變化，但是對它們的研究只是在近代才有較大的發(fā)展。從前，人們把來源于有生命的動物和植物的物質(zhì)叫做有機(jī)化合物（organic compound)，而把從無生命的礦物中得到的物質(zhì)叫無機(jī)化合物。有機(jī)化合物與生命有關(guān)系，所以人們認(rèn)為它們是“有機(jī)”的，故稱為有機(jī)化合物。實(shí)際上，有機(jī)化合物不一定都來自有機(jī)物，也可以以無機(jī)化合物為原料在實(shí)驗(yàn)室中人工合成出來。
大量的研究證明，有機(jī)化合物都含有碳元素，所以人們就把含碳的化合物叫做有機(jī)化合物。然而，除了碳以外，絕大多數(shù)的有機(jī)化合物還含有氫，有的也含有氧、硫、氮和鹵素等。所以，現(xiàn)在就有人把有機(jī)化合物定義為碳?xì)浠衔锛捌溲苌�。但是，含碳的化合物不一定都是有機(jī)化合物，如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽及金屬氰化物等，由于它們的性質(zhì)與無機(jī)化合物相似，因此習(xí)慣上仍把它們放在無機(jī)化學(xué)中討論。所以，有機(jī)化學(xué)和有機(jī)化合物的“有機(jī)”二字，已不再反映其固有的涵義，只是歷史上的原因迄今仍沿用罷了。有機(jī)化合物與無機(jī)化合物之間沒有絕對的界限，也不存在本質(zhì)的區(qū)別。然而，由于元素碳在周期表中的特殊位置，使得有機(jī)化合物在組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等方面有著明顯的特點(diǎn)，所以有必要把有機(jī)化合物與無機(jī)化合物分別進(jìn)行討論。
有機(jī)化合物主要具有下面一些特點(diǎn)：
（1)有機(jī)化合物數(shù)目繁多，且自成系統(tǒng)
組成有機(jī)化合物的元素較少，除碳以外，還有氫、氧、硫、氮、磷及鹵素等為數(shù)不多的元素。但有機(jī)化合物的數(shù)目卻極為龐大，迄今已知的近1800萬種化合物中，絕大多數(shù)都是有機(jī)化合物，而且新合成或被新分離和鑒定的有機(jī)化合物還在與日俱增。由碳以外的其它100多種元素組成的無機(jī)化合物的總數(shù)，還不到有機(jī)化合物的十分之一。
有機(jī)化合物之所以數(shù)目眾多，主要有兩個原因：（1)碳原子彼此之間能夠進(jìn)行多種方式的結(jié)合，生成穩(wěn)定的、長短不同的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物；（2)碳是周期表中第二周期第四族的元素，不僅能與電負(fù)性較小的氫原子結(jié)合，也能與電負(fù)性較大的氧、硫、鹵素等元素形成化學(xué)鍵。
有機(jī)化合物的數(shù)目雖然很多，但根據(jù)它們之間的相互關(guān)系，可以統(tǒng)一在一個完整的體系中。
（2)熱穩(wěn)定性差，容易燃燒
與典型的無機(jī)化合物相比，有機(jī)化合物一般對熱是不穩(wěn)定的，有的甚至在常溫下就能分解。雖然大多數(shù)的有機(jī)化合物在常溫下是穩(wěn)定的，但放在坩堝中加熱，即炭化變黑，并且在完全燃燒后不留灰燼（有機(jī)酸的鹽類等除外)。這是識別有機(jī)化合物的簡單方法之一。
（3)熔點(diǎn)較低
有機(jī)化合物的熔點(diǎn)通常比無機(jī)化合物要低，一般在300℃以下就熔化。
（4)難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑
多數(shù)有機(jī)化合物，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑而難溶或不溶于水。但是當(dāng)有機(jī)化合物分子中含有能夠同水形成氫鍵的羥基、羧基、磺酸基等時，該有機(jī)化合物也有可能溶于水中。
（5)反應(yīng)速度慢，常有副反應(yīng)發(fā)生
雖然在有機(jī)酸和有機(jī)堿中，也有一些離解度較大的物質(zhì)，但大多數(shù)的有機(jī)化合物電離度很小。所以，很多有機(jī)反應(yīng)，一般都是反應(yīng)速度緩慢的分子間的反應(yīng)，往往需要加熱或使用催化劑，而瞬間進(jìn)行的離子反應(yīng)很少。另外，分解或取代反應(yīng)都是在分子中的某一部位發(fā)生，且在大多數(shù)情況下，反應(yīng)分階段進(jìn)行。所以，往往有副產(chǎn)物生成或能夠分離出多種反應(yīng)中間產(chǎn)物。
有機(jī)化學(xué)是一門極具創(chuàng)新性的學(xué)科。在對重要的天然產(chǎn)物和生命基礎(chǔ)物質(zhì)（糖、脂、肽和核苷等)的研究中，有機(jī)化學(xué)取得了豐碩的成果。在21世紀(jì)，有機(jī)化學(xué)面臨新的發(fā)展機(jī)遇。一方面，隨著新的分離技術(shù)，物理方法以及生物學(xué)方法的不斷涌現(xiàn)，人們在了解有機(jī)化合物的性能、反應(yīng)以及合成方面將有更新的認(rèn)識和研究手段。另一方面，材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展以及人類對環(huán)境和能源的新要求，都給有機(jī)化學(xué)提出了新的課題和挑戰(zhàn)，有機(jī)化學(xué)將在物理有機(jī)化學(xué)（包括計(jì)算化學(xué))、有機(jī)合成化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)以及有機(jī)分析化學(xué)等多個方面得到發(fā)展。
二、有機(jī)化學(xué)與醫(yī)學(xué)
研究醫(yī)學(xué)的主要目的是為了防病、治病，研究的對象是組成成分復(fù)雜的人體。組成人體的物質(zhì)除水和一些無機(jī)鹽以外，絕大部分是有機(jī)物。例如，構(gòu)成人體組織的蛋白質(zhì)，與體內(nèi)代謝有密切關(guān)系的酶、激素和維生素，人體貯藏的養(yǎng)分—糖原、脂肪等。這些有機(jī)化合物在體內(nèi)進(jìn)行著一系列復(fù)雜的變化（也包括化學(xué)變化)，以維持體內(nèi)新陳代謝作用的平衡。為了防治疾病，除了研究病因以外，還要了解藥物在體內(nèi)的變化，它們的結(jié)構(gòu)與藥效、毒性的關(guān)系，這些都與有機(jī)化學(xué)密切相關(guān)。有機(jī)化學(xué)為生物化學(xué)、生物學(xué)、免疫學(xué)、遺傳學(xué)、衛(wèi)生學(xué)以及臨床診斷等提供必要的基礎(chǔ)知識。有關(guān)生命的人工合成，基因組和后基因組計(jì)劃，癌癥、艾滋病等的治療都是目前醫(yī)學(xué)和生物學(xué)正在探索的重大課題。在這些領(lǐng)域中也離不開有機(jī)化學(xué)的密切配合。
另外，有機(jī)化學(xué)與人類的生產(chǎn)和生活也有著十分密切的關(guān)系。它涉及數(shù)目眾多的天然物質(zhì)和合成物質(zhì)，這些物質(zhì)直接關(guān)系到人類的衣、食、住、行。我們身上穿的衣服，工業(yè)上使用的汽油、柴油、橡膠、塑料、油漆、染料以及殺蟲劑、昆蟲信息素等都是有機(jī)化合物。
三、組成有機(jī)化合物的化學(xué)鍵—共價鍵
典型的有機(jī)化合物與典型的無機(jī)化合物的主要差別在于組成分子的化學(xué)鍵不同。如上所述，有機(jī)化合物都含有碳，碳位于元素周期表第二周期第四族，它有四個價電子，在形成分子時，它既不易失去也不易得到四個電子，使其成為惰性元素的電子結(jié)構(gòu)。因此，碳與其它原子結(jié)合時，是采取各自提供數(shù)目相等的電子，作為雙方共有，并使每個原子達(dá)到穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)。這種由共用電子對所形成的鍵叫做共價鍵（covalent bond)。由一對共用電子形成的鍵稱為單鍵。由兩對或三對共用電子所形成的鍵分別叫做雙鍵或三鍵。它們是有機(jī)化合物中最常見的共價鍵。例如：
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四、有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)
（一)分子式和構(gòu)造式
分子式（molecularformula)是以元素符號表示分子組成的式子。由于它不能表明分子的結(jié)構(gòu)，因此在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用較少。分子結(jié)構(gòu)的涵義包括：（1)分子中各原子的排列次序；（2)分子中各原子間相互結(jié)合的方式；（3)分子中各原子在空間的排布。只表示分子中各原子的排列次序及結(jié)合方式的式子叫做構(gòu)造式（constitutional formula)。例如分子組成是C2H6O的化合物可以是構(gòu)造不同的兩個化合物。
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（沸點(diǎn)78.5℃，能與鈉反應(yīng)) （沸點(diǎn)-23.6℃，不能與鈉反應(yīng))
構(gòu)造式在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用最多，在推測和說明有機(jī)化合物的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)時也極為重要。
（二)化合物的構(gòu)型和構(gòu)型式
構(gòu)造式只是在平面上表示分子中各原子或原子團(tuán)的排列次序和結(jié)合方式，醫(yī)學(xué)招聘網(wǎng)是兩維的。但是，分子結(jié)構(gòu)是立體的，應(yīng)當(dāng)用三維表示法。例如最簡單的甲烷分子，碳原子位于正四面體的中心，四個氫原子位于正四面體的四個頂點(diǎn)（圖10-1a)。
為了形象地表明分子中各原子在空間的排布，往往借助分子模型表示。最常用的分子模型有兩種，一是用各種顏色的圓球代表不同的原子，用木棍代表原子間的鍵。這種用圓球和木棍做成的模型稱為球棒模型（圖10-1b)。另一種是根據(jù)實(shí)際測得的原子半徑和鍵長按比例制成的模型，叫做比例模型（圖10-1c)。它能更準(zhǔn)確地表示分子中各原子間的相互關(guān)系。
（a)甲烷的正四面體模型 （b)甲烷的球棒模型 �。╟)甲烷的比例模型
圖10-1 甲烷的空間構(gòu)型模型
在具有確定構(gòu)造的分子中，各原子在空間的排布叫做分子的構(gòu)型。為了在平面上表示有機(jī)化合物分子的立體結(jié)構(gòu)，通常用實(shí)線表示在紙平面上的鍵，用粗實(shí)線或楔形實(shí)線表示伸向紙平面前方的鍵，用虛線或楔形虛線表示伸向紙平面后方的鍵（圖10-2)。這種三維式就是構(gòu)型式。然而，為了方便起見，通常用構(gòu)造式。
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五、共價鍵參數(shù)
共價鍵的參數(shù)包括鍵長、鍵角、鍵能及鍵的極性等，它們可以表征有機(jī)分子中共價鍵的某些性質(zhì)。它們對探討有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是十分重要的。
（一) 鍵長
在正常的、未激發(fā)的分子中，各原子處于平衡的位置。這時兩個成鍵原子核中心間的距離就是該鍵的鍵長，一般用納米（nm)表示。鍵長取決于成鍵的兩個原子的大小及原子軌道重疊的程度。成鍵原子及成鍵的類型不同，其鍵長也不相同。例如，C－C、C＝C及C≡C的鍵長分別是0.154nm、0.133nm和0.121nm，即單鍵最長，雙鍵次之，三鍵最短。
（二) 鍵角
分子中某一原子與另外兩個原子形成的兩個共價鍵在空間中的夾角，叫做鍵角。它的大小與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。例如，烷烴的碳原子都是
鍵角的大小是影響化合物性質(zhì)的因素之一。 例如環(huán)丙烷的C－C－C鍵角比正常的C－C－C鍵角小，因此它不太穩(wěn)定。
（三) 鍵能和鍵離解能
在25℃和101.325kPa壓力下，以共價鍵結(jié)合的A、B兩個原子在氣態(tài)時使鍵斷裂，分解為A和B兩個原子（氣態(tài))時所消耗的能量叫做鍵能。一個共價鍵斷裂所消耗的能量又叫做共價鍵的離解能。對于雙原子分子來說，鍵能就等于離解能。對多原子分子來說，鍵能和鍵離解能是兩個不同的概念。多原子分子的離解能是指斷裂一個給定的鍵時所消耗的能量，而鍵能則是斷裂同類型共價鍵中的一個鍵所需要的平均能量。鍵的離解能反映了以共價鍵結(jié)合的兩個原子相互結(jié)合的牢固程度，鍵的離解能愈大，鍵愈牢固。一般地說，離解能對我們較為有用。
表10-1列舉了一些化合物的鍵的離解能。
表10-1 一些化合物的鍵離解能
| 鍵 | D/kJ·mol-1 | 鍵 | D/kJ·mol-1 |
| H－H | 435 | n-C3H7－H | 410 |
| H－F | 444 | i-C3H7－H | 397 |
| H－Cl | 431 | t-C4H9－H | 381 |
| H－Br | 368 | CH2CH－H | 435 |
| H－I | 397 | CH2CHCH2－H | 368 |
| F－F | 159 | CH3－CH3 | 368 |
| Cl－Cl | 243 | C2H5－CH3 | 356 |
| Br－Br | 192 | n-C3H7－CH3 | 356 |
| I－I | 151 | i-C3H7－CH3 | 351 |
| CH3－H | 435 | t-C4H9－CH3 | 335 |
| CH3－F | 452 | CH2CH－CH3 | 385 |
| CH3－Cl | 351 | CH2CHCH2－CH3 | 301 |
| CH3－Br | 293 | n-C3H7－Cl | 343 |
| CH3－I | 234 | i-C3H7－Cl | 339 |
| C2H5－H | 410 | t-C4H9－Cl | 331 |
| C2H5－F | 444 | CH2CH－Cl | 351 |
| C2H5－Cl | 343 | CH2CHCH2－Cl | 251 |
| C2H5－Br | 289 | ||
| C2H5－I | 226 |
（四) 鍵的極性
由兩個相同的原子或兩個電負(fù)性相同的原子組成的共價鍵，由于它們的共用電子對的電子云對稱地分布于兩個原子核之間，所以這種共價鍵是非極性的。如果組成共價鍵的兩個原子的電負(fù)性不同，則形成極性共價鍵。它們的共用電子對的電子云不是平均地分布在兩個原子核之間，而是靠近電負(fù)性較大的原子，使它帶部分負(fù)電荷（用δ–表示)；電負(fù)性較小的原子則帶部分正電荷（用δ+表示)。例如，氯甲烷，H3C－Cl，電負(fù)性較大
δ+ δ–
的氯原子帶部分負(fù)電荷，碳帶部分正電荷，可表示為H3C－Cl。兩個鍵合原子的電負(fù)性
相差愈大，鍵的極性愈強(qiáng)。
鍵的極性能導(dǎo)致分子的極性。用極性鍵結(jié)合的雙原子分子是極性分子；用極性鍵結(jié)合的多原子分子是否有極性，則與分子的幾何形狀有關(guān)。
鍵的極性能夠影響化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。它不僅與化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度有關(guān)，而且還能決定在這個鍵上能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或發(fā)生什么類型的反應(yīng)，并影響與它相連的鍵的反應(yīng)活性。
六、共價鍵的斷裂和反應(yīng)類型
任何化學(xué)反應(yīng)都是分子在反應(yīng)體系中作布朗運(yùn)動或無序碰撞而完成的。在這一反應(yīng)過程中，包括原有化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。共價鍵的斷裂方式有兩種：均裂和異裂。
（一) 均裂和異裂
1. 均裂
共價鍵斷裂后，兩個鍵合原子共用的一對電子由兩個原子各保留一個。這種鍵的斷裂方式叫均裂（homolysis)。
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均裂往往借助于較高的溫度或光的照射。
由均裂生成的帶有未成對電子的原子或原子團(tuán)叫自由基或游離基。有自由基參加的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)。光、高溫或過氧化物能夠引發(fā)這種反應(yīng)。自由基反應(yīng)是高分子化學(xué)中的一個重要的反應(yīng)，也存在于許多生理或病理過程。
2. 異裂
共價鍵斷裂后，兩個鍵合原子共用的一對電子只歸屬原來生成共價鍵的兩個原子中的一個原子，這種鍵的斷裂方式叫做異裂（heterolysis)。它往往被酸、堿或極性溶劑所催化，一般在極性溶劑中進(jìn)行。
碳與其它原子間的σ鍵斷裂時，可得到碳正離子（carbocation)或碳負(fù)離子（carbanion)：
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通過共價鍵的異裂而進(jìn)行的反應(yīng)叫做離子型反應(yīng)，它有別于無機(jī)化合物瞬間完成的離子反應(yīng)。它通常發(fā)生于極性分子之間，通過共價鍵的異裂而完成。
路易斯酸堿概念可以幫助我們對離子型反應(yīng)的理解。按照路易斯的定義，接受電子對的物質(zhì)為酸，提供電子對的物質(zhì)為堿。
碳正離子和路易斯酸是親電的，在反應(yīng)中它們總是進(jìn)攻反應(yīng)物中電子云密度較大的部位。所以是一種親電試劑。碳負(fù)離子和路易斯堿是親核的，在反應(yīng)中它們往往尋求質(zhì)子或進(jìn)攻一個荷正電的中心以中和其負(fù)電荷，是親核試劑。由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親電反應(yīng)；由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親核反應(yīng)。
（二)反應(yīng)類型
有機(jī)化學(xué)反應(yīng)還可根據(jù)產(chǎn)物與原料之間的關(guān)系分為取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消去反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和氧化還原等五種反應(yīng)類型。
1. 取代反應(yīng)
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2. 加成反應(yīng)
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3. 消去反應(yīng)
一般地說，位于兩個相鄰碳原子上的兩個σ鍵斷裂，并在這兩個原子之間形成一個
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4. 異構(gòu)化反應(yīng)
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5. 氧化還原反應(yīng)
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實(shí)際上，人們把兩種反應(yīng)類型的分類往往結(jié)合在一起，例如，親電取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)；親電加成反應(yīng)，親核加成反應(yīng)；氧化加成反應(yīng)和還原消除反應(yīng)等。
七、有機(jī)化合物的分類
按照形成有機(jī)分子構(gòu)造骨架上的碳原子的結(jié)合方式，有機(jī)化合物可分類如下：
鏈狀化合物（脂肪族化合物)
有機(jī)化合物 脂環(huán)化合物
碳環(huán)化合物
環(huán)狀化合物 芳香族化合物
雜環(huán)化合物
有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)除了和它們的碳骨架構(gòu)造有關(guān)外，主要取決于分子中某些特殊的原子或原子團(tuán)。這些能決定化合物基本化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)叫官能團(tuán)（functional group)。由于含有相同官payment-defi.com/yaoshi/能團(tuán)的化合物的化學(xué)性質(zhì)基本相似，所以把官能團(tuán)作為主要標(biāo)準(zhǔn)對有機(jī)化合物進(jìn)行分類，以便于學(xué)習(xí)。表10-2列舉了一些有機(jī)化合物的類別及其官能團(tuán)。
表10-2 有機(jī)化合物的分類及其官能團(tuán)
| 官 能 團(tuán) | 名 稱 | 分 類 名 |
| ＞C＝C＜ | 雙鍵 | 烯烴 |
| －C≡C－ | 三鍵 | 炔烴 |
| －OH | 羥基 | 醇（脂肪族)酚（芳香族) |
| －O－ | 醚鍵 | 醚 |
| －CHO | 醛基 | 醛 |
| ＞C＝O | 酮基 | 酮 |
| －COOH | 羧基 | 羧酸 |
| －SO3H | 磺酸基 | 磺酸 |
| －NO2 | 硝基 | 硝基化合物 |
| －NH2 | 氨基 | 胺 |
| －CN | 氰基 | 腈 |
| －X（F，Cl，Br，I) | 鹵素 | 鹵代物 |
烷烴沒有官能團(tuán)，但各種含有官能團(tuán)的化合物可以看作是它的氫原子被官能團(tuán)取代而衍生物出來的；苯環(huán)不是官能團(tuán)，但在芳香烴中，苯環(huán)具有官能團(tuán)的性質(zhì)。
習(xí) 題
1.你對有機(jī)化學(xué)的定義是如何理解的？為什么說“有機(jī)”這個詞已失去了它固有的涵義？
2.有機(jī)化合物與無機(jī)化合物有哪些不同的地方？
3.造成有機(jī)化合物的數(shù)目比無機(jī)物多的原因是什么？
4.區(qū)別下列各組概念：
（1)鍵能和鍵的離解能
（2)構(gòu)造式和結(jié)構(gòu)式
5.指出下列化合物分子中所含官能團(tuán)的名稱以及它們所屬化合物的類型。
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