醫(yī)用化學(xué):第四節(jié)　配合滴定法

在化學(xué)分析中，常利用金屬離子與某些配合劑生成配合物的反應(yīng)來(lái)測(cè)定某成分的含量。利用配合反應(yīng)滴定分析方法配合滴定法。能用于配合滴定的配合劑有很多種，其中最常用的是氨羧配合劑，而氨羧配合劑中以EDTA應(yīng)用最廣。

一、EDTA配合沆定的基本原理

（一)EDTA配合滴定的基本原理

EDTA（用H4Y表示)是一個(gè)多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能與多種金屬離子直接配合生成穩(wěn)定的配合物，配合比為1：1。

金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)表示。EDTA與金屬離子形成配合物的反應(yīng)如下（為簡(jiǎn)單起見(jiàn)略去電荷)：

(7-6)

(7-7)

Ks或lgKs越大，配合物越穩(wěn)定。表7-2列舉了一些常見(jiàn)金屬離子與EDTA形成配合物的lgKs值，

表7-2 EDTA金屬離子配合離子lgKs值

式（7-6)中的[Y]是指平衡時(shí)的[Y4-]，不包括EDTA其他存在形式，故稱(chēng)Ks為配合物的絕對(duì)常數(shù)，它與溶液的酸度無(wú)關(guān)。表7-2中所列數(shù)據(jù)均為絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。由于EDTA是弱酸性的配合劑，因此溶液的酸度對(duì)EDTA配合物的穩(wěn)定性有很大的影響。

1．酸度的影響

酸度的影響可用下式表示：

可見(jiàn)溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的進(jìn)行；溶液的酸度越低[Y4-]越高，配合滴定進(jìn)行得越完全。EDTA溶液中除了Y4-外，還存在其他形式。設(shè)EDTA總濃度為[Y]總，則

[Y]_總=[H₄Y]+[HY^-]+[HY^2-]+[HY^3-]+[Y^4-](7-8)

[Y]總與[Y4-]之間存在著一定的比例關(guān)系。

[Y]_總=α_H·［Y-4］

α_H=[Y]_總/[Y^4-]

比例系數(shù)aH叫做酸效應(yīng)系數(shù)，它是隨酸度的增大而增大，aH可以從EDTA的各級(jí)電離常數(shù)和溶液中[H+]計(jì)算出來(lái)。

將式（7-9)代入式（7-6)可得

(7-10)

式中K_s^＇ 是考慮了酸效應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，叫做條件穩(wěn)定常數(shù)或表觀(guān)穩(wěn)定常數(shù)，在不同酸度下，K_S是不變的，但由于aH隨酸度增大而增大，故K_s^＇則隨酸度的增大而減小。在配合滴定中，要求反應(yīng)量的完成，K_s^＇越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

如被測(cè)金屬離子的初始濃度為0.02mol·L-1,當(dāng)反應(yīng)完全時(shí),金屬離子基本都配合成MY,即得[MY]=1.0×10^-2mol·L^-1,設(shè)測(cè)定的允許誤差為0.1%,則滴定達(dá)到平衡時(shí),

［M=[Y]≤1.0*10^-2*0.1%=1.0*10^-5(mol·L^-1)

將這一關(guān)系代入式(7-10)則得

或lgK_s^＇≥8　(7-11)

可見(jiàn)MY配合物的　K_s^＇必須等于或大于1.0×10⁸，才能滿(mǎn)足滴定誤差小于0.1%的要求

由式（7-10)可得

lgα_Ｈ≤lgK_s-8 (7-12)

利用上式，再根據(jù)7-3可以求得滴定各種多金屬離子所允許的最低PH值。

7-3 不同PH時(shí)EDTA的lgaH

在滴定過(guò)程中也應(yīng)控制一定的酸度，因?yàn)镋DTA在滴定中不斷有H+釋放出來(lái)，使溶液的PH值降低。例如用EDTA二鈉溶液滴定Ca²⁺時(shí)，其反應(yīng)式如下：

因此配合滴定常需用緩沖控制酸度。

2．其他配合劑的影響

溶液中存在其他配合劑時(shí)的影響用下式表示：

Z代表其他配合劑，n為Z的系數(shù)。由于其他配合劑的存在，降低了金屬離子的濃度，使平衡向左移動(dòng)。配合滴定中常常利用這個(gè)原理消除干擾離子。例如，用EDTA滴定Mg2+和Cd2+、Zn2+混合液中的Mg2+時(shí)，可在滴定前向混合液中加入KCN，使Cd2+和Zn2+與CN-形成穩(wěn)定的[Zn（CN)4]2-和[Cd（CN)4]2-（Mg2+不與CN-配合)，從而消除了Cd2+和Zn2+對(duì)滴定的干擾。這種消除干擾的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合劑叫掩蔽劑。

（二)金屬指示劑

配合滴定中指示終點(diǎn)的方法很多，其中最重要、應(yīng)用最多的是金屬指示劑。它常常是一種配合劑，能與金屬離子形成可溶于水的有色配合物。

在滴定前，溶液中金屬指示劑與金屬離子形成有色配合物，溶液的顏色就是這種酏合物的顏色。滴不定期開(kāi)始后，EDTA與溶液中自由金屬離子配合。滴定接近并達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，與指示劑配合的金屬離子濃度劇烈降低，MIn轉(zhuǎn)變?yōu)镮n，溶液的顏色由MIn的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)橹甘緞㊣n的顏色。

值得注意的是金屬指示劑與金屬離子形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆�(wěn)定性。穩(wěn)定性太低，配合物易離解，會(huì)使終點(diǎn)提前出現(xiàn)。穩(wěn)定性太高，稍過(guò)終點(diǎn)時(shí)，EDTA仍不能奪取MIn中的金屬離子，就無(wú)法指示終點(diǎn)，使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)遲。

常見(jiàn)的金屬指示劑有鉻黑T（EBT)、鈣試劑等�，F(xiàn)以鉻黑T為例進(jìn)行介紹。鉻黑T（用NaH2In表示)是一個(gè)具有弱酸性酚羥基的有色配合劑，在不同的酸度下為不同的顏色。

在PH＜6或PH＞12時(shí)，游離的指示劑與形成金屬離子配合物的顏色沒(méi)有明顯的區(qū)別，在PH=7～11的溶液里指payment-defi.com/shouyi/示劑顯藍(lán)色，而與金屬離子生成的配合物為紅色，顏色有極明顯的差別。所以用鉻黑T作指示劑時(shí)，PH值應(yīng)控制在7～11的范圍內(nèi)，最適宜的PH值為9～10.5。例如，用EDTA滴定Mg2+時(shí)，先在被測(cè)溶液中加入NH+4-NH3·H2O緩沖溶液，將PH值控制在10左右，然后加鉻黑T作指示劑數(shù)滴，用0.02mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

滴定終點(diǎn)時(shí)，由MgIn-的紅色轉(zhuǎn)變?yōu)镠In2-的藍(lán)色。

在滴定過(guò)程中，顏色的變化為：紅色→紫色→藍(lán)色。當(dāng)溶液的顏色由紅色轉(zhuǎn)變成紫色時(shí)，說(shuō)明滴定已接近終點(diǎn)，再稍許滴定幾滴即達(dá)到終點(diǎn)。

二、EDTA配合滴定應(yīng)用示例——水的總硬度測(cè)定

水的總硬度是指水中Ca2+、Mg2+的總含量。水中鈣鎂酸式碳酸鹽形成的硬度稱(chēng)為暫時(shí)硬度，鈣鎂的其他鹽類(lèi)如硫酸鹽、氯化物等形成的硬度稱(chēng)為永久硬度。暫時(shí)硬度和永久硬度的總和稱(chēng)為總硬度，其單位用每升水中含CaO或CaCO3的毫克數(shù)來(lái)表示，可寫(xiě)成CaOmg·L-1或CaCO3 mg·L-1。

操作步驟如下；

（一)配制0.01 mol·L-1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱(chēng)取約0.19gEDTA二鈉，用蒸餾水配成500ml溶液，然后用MgCO3作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其濃度。

（二)EDTA溶液的濃度的標(biāo)定

稱(chēng)取在110℃烘干過(guò)的基準(zhǔn)物質(zhì)MgCO30.21g(準(zhǔn)至0.1mg),置于燒杯中,用稀鹽酸溶解后配成250ml溶液,吸取25.00ml于錐形瓶中,加濃氨水至溶液呈堿性,再加5mlPH約為10的NH+-NH3·H2o 緩沖溶液,加鉻黑T指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈藍(lán)色.

(三)水的總硬度測(cè)定

取水樣50ml，加入5mlPH=10的NH+-NH3·H2O 緩沖溶液，再加鉻黑T指示劑數(shù)滴，用0.01ml mol·L-1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈藍(lán)色。按下式計(jì)算出每升水中CaCO3的含量作為總硬度（單位mg·L-1)。