空氣理化檢驗(yàn)-電子教材:第七章 空氣中有機(jī)污染物的測(cè)定

第七章  空氣中有機(jī)污染物的測(cè)定

第一節(jié)  甲醛

一、概述

（一)理化性質(zhì)

甲醛（formaldehyde)是一種無(wú)色液體，具有強(qiáng)烈刺激性氣味。相對(duì)密度1.06，沸點(diǎn)20℃，熔點(diǎn)-92℃。甲醛易溶于水、醇和醚。在堿性溶液中有強(qiáng)的還原性，可被碘溶液氧化成甲酸。甲醛在水溶液中以水合甲醛的形式存在。甲醛易聚合，其濃溶液長(zhǎng)期放置能形成多聚甲醛的白色沉淀，聚合物受熱易分解，常溫下釋放出微量氣態(tài)甲醛，在甲醛中加入少量甲醇可以防止聚合。甲醛具有使蛋白質(zhì)凝固的作用，因而可以殺菌、防腐。35%～40%的甲醛水溶液稱為“福爾馬林（formalin)”，沸點(diǎn)19℃，因此，室溫下極易揮發(fā)，并隨溫度升高揮發(fā)速度加快。福爾馬林是一種有效的殺菌劑和防腐劑，用于外科手術(shù)器械的消毒，也用于保存解剖標(biāo)本。

（二)污染來(lái)源

甲醛是室內(nèi)空氣主要污染物之一。由于各種人造板材（細(xì)木工板、刨花板、中密度纖維板、膠合板、復(fù)合地板等)使用了脲醛樹脂和酚醛樹脂作粘合劑，它們都含有甲醛，遇熱、潮解時(shí)裝飾材料逐漸向周圍環(huán)境釋放甲醛，污染室內(nèi)空氣。

甲醛也是重要化工原料，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、工程塑料、農(nóng)藥和染料等行業(yè)。甲醛與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺可用作橡膠硫化促進(jìn)劑、紡織品防縮劑和泌尿系統(tǒng)消毒劑；由于甲醛用途廣泛，因此工業(yè)生產(chǎn)量大，職業(yè)接觸人群較廣。香煙煙霧中也含有甲醛，每支過(guò)濾嘴香煙的煙氣中甲醛含量達(dá)20～100 µg。

（三)危害

甲醛主要經(jīng)呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，也可經(jīng)皮膚進(jìn)入人體。對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為0.1 mg/m³時(shí)，就有異味和不適感；0.5 mg/m³時(shí)可刺激眼睛引起流淚；0.6 mg/m³時(shí)引起咽喉不適和疼痛；30 mg/m³時(shí)引起惡心、嘔吐、胸悶、氣喘甚至肺水腫；達(dá)到100 mg/m³時(shí)會(huì)立即致人死亡。長(zhǎng)期接觸低濃度甲醛可引起慢性呼吸道疾病、視網(wǎng)膜選擇性損害、女性月經(jīng)紊亂、妊娠綜合征、新生兒染色體異常、青少年記憶力下降，甚至引起鼻咽癌、結(jié)腸癌。高濃度甲醛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟等都有損害。世界衛(wèi)生組織已經(jīng)確定甲醛為致癌和致畸性物質(zhì)。

（三)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：居室空氣中甲醛最高容許濃度（1 h均值)為0.1 mg/m³；公共場(chǎng)所空氣中甲醛最高容許濃度為0.12 mg/m³；人造板材中甲醛釋放量＜0.2 mg/m³；木地板中甲醛釋放量＜0.12 mg/m³；工作場(chǎng)所空氣中甲醛最高容許濃度為3 mg/m³。

二、常用測(cè)定方法

甲醛的測(cè)定方法可分為五類：分光光度法、色譜（氣相色譜、高效液相色譜)法、電化學(xué)分析（示波極譜、微分脈沖極譜)法、熒光分析法和化學(xué)發(fā)光法。其中常用的是分光光度法和氣相色譜法。分光光度法中包括4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（簡(jiǎn)稱AHMT)分光光度法、酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽，C₆H₄SN(CH₃)C∶NNH₂·HCl，簡(jiǎn)稱MBTH)分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、變色酸分光光度法和鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。乙酰丙酮分光光度法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，共存的酚和乙醛不干擾測(cè)定，但靈敏度較低。變色酸分光光度法顯色穩(wěn)定，但需使用濃硫酸，操作不便，共存的酚干擾測(cè)定。酚試劑分光光度法在常溫下可以顯色，靈敏度比前兩種方法的都高。AHMT分光光度法在室溫下顯色，SO₂、NO₂共存時(shí)不干擾測(cè)定，靈敏度也比較高�！妒覂�(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T18883-2002)選擇AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和氣相色譜法作為甲醛測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

（一)酚試劑分光光度法

1．原理  空氣中的甲醛被MBTH溶液吸收，反應(yīng)生成嗪；在酸性條件下，嗪被三價(jià)鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物，最大吸收波長(zhǎng)630 nm，其吸光度值與甲醛含量成正比，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。反應(yīng)方程式如下：

2．采樣  用一個(gè)大型氣泡吸收管，以酚試劑溶液作為吸收液，按0.5 L/min流量采集氣體10 L。記錄采樣時(shí)的氣溫和氣壓；采樣后應(yīng)在24h內(nèi)分析。

3．樣品處理　采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管；向吸收液中加入適量水，補(bǔ)充至采樣前吸收液體積值。準(zhǔn)確移取適量樣品溶液于比色管中，備用。

4．樣品測(cè)定

（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取比色管，在各管中加入一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液，再加入一定量1%硫酸鐵銨溶液，放置15min。在630 nm波長(zhǎng)下，以水作參比，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值。

（2)樣品測(cè)定：按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定條件和操作步驟，測(cè)定樣品溶液的吸光度值（A)；測(cè)定每批樣品的同時(shí)，用5ml未采過(guò)樣的吸收液作試劑空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸光度值（A₀)。根據(jù)（A－A₀)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出樣品溶液中甲醛的含量，并計(jì)算空氣中甲醛的濃度。

5．方法說(shuō)明

（1)酚試劑也能與乙醛（＞2 µg)和丙醛反應(yīng)生成藍(lán)綠色化合物，此法測(cè)得的是樣品中以甲醛表示的總?cè)┖�量�?/p>

（2)二氧化硫?qū)�測(cè)定有干擾，測(cè)定前將氣樣通過(guò)硫酸錳濾紙過(guò)濾，可除去其干擾，當(dāng)相對(duì)濕度大于88%時(shí)，去除效率較好。

（3)溫度影響顯色程度：室溫低于15℃時(shí)顯色不完全，20～35℃時(shí)15min顯色達(dá)完全，放置4h穩(wěn)定不變。實(shí)驗(yàn)中要注意控制溫度。

（4)日光照射能氧化甲醛。因此，在采樣時(shí)要選用棕色吸收管，要避光運(yùn)輸、存放樣品。

（5)方法檢出限為0.05 ng/ml，當(dāng)采氣量為10 L時(shí)，最低檢出濃度為0.01 mg/m³。本方法可用于一般情況下室內(nèi)空氣的檢測(cè)，也可用于工作場(chǎng)所空氣中甲醛的測(cè)定。

（二)AHMT分光光度法

1．原理  空氣中的甲醛被吸收液吸收后，在堿性條件下，與AHMT（Ⅰ)反應(yīng)縮合（Ⅱ)，進(jìn)一步被高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂(4,3-b)-S-四氮雜苯（Ⅲ)紫紅色化合物。該化合物的最大吸收波長(zhǎng)為550 nm，吸光度值與甲醛濃度呈線性關(guān)系。反應(yīng)方程式如下：

2．采樣  取三乙醇胺、焦亞硫酸鈉和EDTA溶于水配成吸收液，用氣泡吸收管，以0.5 L/min流量采氣20 L，記錄采樣時(shí)的氣溫和氣壓。

3．樣品處理　采樣后，向樣品溶液中補(bǔ)充吸收液至采樣前體積，混勻，取2.00 ml測(cè)定用。

4．樣品測(cè)定

（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取適量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別加入氫氧化鉀溶液和AHMT溶液，混勻，室溫下放置20 min，加入高碘酸鉀溶液，輕輕振搖5 min后，在550 nm波長(zhǎng)下，用水作參比溶液，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值。用吸光度值對(duì)甲醛的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2)樣品測(cè)定：同酚試劑分光光度法。

5．方法說(shuō)明

（1)AHMT分光光度法抗干擾能力強(qiáng)，靈敏度高，但需嚴(yán)格控制顯色時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的顯色反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格一致。

（2)所用試劑需進(jìn)口，且價(jià)格較昂貴，方法成本較高，不宜在基層單位普及應(yīng)用。因此本法適宜與酚試劑分光光度法配合使用，只有進(jìn)行仲裁分析、或當(dāng)測(cè)定結(jié)果不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量要求，必需進(jìn)行復(fù)測(cè)時(shí)，才用AHMT法進(jìn)行檢驗(yàn)。

（3)本方法要檢出限為0.13 μg/2ml；當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，最低檢出濃度為0.032 mg/m³，測(cè)定濃度范圍為0.05～0.80 mg/m³。

（4)本法適用于居住區(qū)、室內(nèi)及公共場(chǎng)所空氣中甲醛濃度的測(cè)定。

（三)乙酰丙酮分光光度法

1．原理  空氣中的甲醛被乙酰丙酮的銨鹽溶液吸收。在沸水浴條件下，甲醛與乙酰丙酮作用生成穩(wěn)定的黃色化合物3,5-二甲�；�-2,4-二甲基-1,4-二氫盧剔啶(DDL)，該化合物在波長(zhǎng)414 nm處有最大吸收。反應(yīng)方程式如下：

2．采樣  用一個(gè)內(nèi)裝10 ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5～1.0 L/min流量下采氣5～20min。如不能立即分析，采集的樣品應(yīng)于2～5℃貯存，并且需在2日內(nèi)分析完畢，以防甲醛氧化。

3．測(cè)定方法  取一定量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入乙酰丙酮溶液的銨鹽溶液，置沸水浴上加熱3min ，冷卻至室溫后，以水為參比，于413nm處測(cè)定吸光度值。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

4．方法說(shuō)明

（1)本法最大的優(yōu)點(diǎn)是乙醛、酚類物質(zhì)不干擾測(cè)定；但是SO₂有一定影響，使用NaHSO₃作為保護(hù)劑則可以消除SO₂的干擾。

（2)本法操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，但靈敏度較低，當(dāng)采樣體積為10 L時(shí)，最低檢出濃度為0.5mg/m³。因此，本方法主要用于工業(yè)廢氣和環(huán)境空氣中甲醛的測(cè)定；已知室內(nèi)空氣中甲醛濃度較大（＞0.5mg/m³)時(shí)，才適于測(cè)定室內(nèi)空氣中的甲醛含量。

（四)氣相色譜法

1．原理  在酸性條件下，空氣中的甲醛被吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的2,4-二硝基苯腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-1色譜柱分離，用火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，保留值定性，色譜峰高定量。

2．采樣  用涂有2,4-二硝基苯肼的6201擔(dān)體為吸附劑，裝入玻璃管中配制成采樣管。采樣時(shí)，取下采樣管兩端的塑料密封帽，取出進(jìn)氣口內(nèi)的玻璃棉，加一滴（約50 µl)2 mol/L鹽酸于管中的吸附劑上，然后再將玻璃棉填回進(jìn)氣口。將吸附管的另一端接在空氣采樣器上，以0.5 L/min的流速采氣50 L。

采樣完畢，將吸附管兩端的塑料密封帽蓋好，備用。記錄采樣時(shí)的氣溫和氣壓。

3．樣品處理　將采樣管中的吸附劑全部轉(zhuǎn)入具塞試管中，加入二硫化碳，輕輕振搖，浸泡30 min，洗脫甲醛，制備成樣品溶液，待用。

4．樣品測(cè)定

（1)色譜條件：色譜柱固定相為Shimalitew擔(dān)體涂漬OV-1固定液（1.5％)，柱長(zhǎng)2 m，柱溫230℃；火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度260℃；氣化室溫度260℃；載氣（N₂)流量70 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取5支未采過(guò)樣的采樣管，取下一端玻璃棉，直接向各管吸附劑表面滴加一滴2mol/L鹽酸溶液。然后用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，采樣管中吸附劑上的甲醛含量控制在0～20µg范圍內(nèi)，制備成5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列管；回填玻璃棉，反應(yīng)10 min后，再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入5個(gè)具塞比色管中，加入二硫化碳，輕輕振搖，浸泡30 min，洗脫甲醛，取各個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)管的洗脫液5.0 µl進(jìn)樣分析，重復(fù)三次。用保留時(shí)間定性，用三次峰高均值對(duì)甲醛含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定條件和方法進(jìn)樣測(cè)定。測(cè)定保留時(shí)間定性，測(cè)定峰高均值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，計(jì)算空氣中甲醛的含量。

5．方法說(shuō)明

（1)本法可以同時(shí)測(cè)定甲醛、乙醛、丙醛和丙稀醛。二氧化硫和二氧化氮無(wú)干擾。

（2)如果采用的色譜柱是涂漬3%硅油OV-17、紅色硅藻土、柱長(zhǎng)2 m，用電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，方法靈敏度可提高4～5倍。

（3)向采樣管中加入少量鹽酸，可以催化甲醛與2,4-二硝基肼發(fā)生縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的腙。

（4)本法檢出限為0.2 mg/L（進(jìn)樣量為5 µl時(shí))。

（5)采用頂空進(jìn)樣方法可以減少干擾：用裝有氧化鋁的吸附管采樣，然后將吸附管轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，以苯甲酸為脫附劑，將瓶密封后置于87℃恒溫水浴加熱，洗脫，達(dá)到氣‑液平衡后取氣相進(jìn)樣。

（五)高效液相色譜法

以2,4-二硝基苯肼＋鹽酸＋異辛烷的溶液為吸收液采樣，甲醛與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成腙，產(chǎn)物溶于異辛烷層中。用正己烷＋二氯甲烷（7+3)混合液提取吸收液中的2,4-二硝基苯腙，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮提取液近干，再用甲醇溶解，進(jìn)樣，用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

色譜條件為：ODS柱，紫外檢測(cè)器（測(cè)定波長(zhǎng)370 nm)。檢測(cè)限為1.3～2.7µg/m³。

第二節(jié)  苯、甲苯、二甲苯

一、概述

（一)理化性質(zhì)

苯（benzene)、甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)屬同系物，都是煤焦油的分餾產(chǎn)物和石油的裂解產(chǎn)物，均為無(wú)色、有芳香氣味的易揮發(fā)液體；分子極性小，都難溶于水，易溶于二硫化碳、三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑。當(dāng)空氣中這三種物質(zhì)的蒸氣達(dá)到一定濃度范圍（苯1.2%～2.6%，甲苯1.6%～6.8%，二甲苯1%～5.3%)時(shí)，有爆炸危險(xiǎn)。二甲苯有鄰位、對(duì)位和間位三種異構(gòu)體，因三者沸點(diǎn)非常接近，很難從煤焦油制備的產(chǎn)物中獲得某種單一的異構(gòu)體。工業(yè)用二甲苯中，間-二甲苯占45%～70%，對(duì)-二甲苯占15%～25%、鄰-二甲苯占l0%～15%。苯、甲苯、二甲苯的主要性質(zhì)見(jiàn)表7-1。

表7-1  苯、甲苯、二甲苯的性質(zhì)

苯、甲苯、二甲苯苯環(huán)上的氫原子被其它原子或官能團(tuán)取代，發(fā)生親電取代反應(yīng)，其中以鹵代、硝化、磺化反應(yīng)最為重要。甲苯和二甲苯苯環(huán)上的甲基是供電子基團(tuán)，更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，親電反應(yīng)順序?yàn)槎�甲苯＞甲苯＞苯。苯環(huán)比較穩(wěn)定，很難被氧化；甲苯和二甲苯的側(cè)鏈烴基容易被氧化成羧酸。

（二)污染來(lái)源

苯、甲苯、二甲苯是合成橡膠、合成纖維、染料、化肥、農(nóng)藥、炸藥、洗滌劑和香料等化學(xué)工業(yè)的基本原料，也是化學(xué)工業(yè)優(yōu)良的有機(jī)溶劑；制藥、油漆、油脂提煉等也常以苯系物作溶劑；煤焦油的提煉、液體石油產(chǎn)品高溫裂解也能產(chǎn)生苯、甲苯和二甲苯；許多化工生產(chǎn)過(guò)程中都可能存在苯、甲苯和二甲苯的污染。目前，室內(nèi)裝修工程中，大量使用苯、甲苯、二甲苯作為油漆、涂料的稀釋劑和粘合劑，嚴(yán)重污染室內(nèi)空氣。

（三)危害

苯、甲苯、二甲苯主要以蒸氣狀態(tài)存在于空氣中，一般經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體。苯屬于中等毒性的物質(zhì)，成人攝入15 ml苯便可引起虛脫、支氣管炎及肺炎�？諝庵斜降臐舛冗_(dá)到2%時(shí)，人吸入5～10 min即可致死。苯的急性中毒主要是損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)；低濃度長(zhǎng)期接觸即發(fā)生慢性中毒，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)產(chǎn)生不同程度的損害，引起神經(jīng)衰弱綜合征以及白細(xì)胞、紅細(xì)胞和血小板減少征，還會(huì)引起牙齦和鼻黏膜出血并伴有頭暈、頭痛、乏力、記憶力減退，導(dǎo)致再生障礙性貧血、白血病等。甲苯屬低毒類有機(jī)化合物，其毒性作用與苯相似，主要是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和植物神經(jīng)系統(tǒng)的麻痹作用及對(duì)皮膚黏膜的刺激作用。甲苯對(duì)中樞神經(jīng)的損害和刺激作用比苯強(qiáng)，對(duì)造血系統(tǒng)損害比苯弱。二甲苯也屬低毒類化合物，其毒性作用比苯和甲苯小，但對(duì)黏膜的刺激作用比苯強(qiáng)，它們的毒性作用主要表現(xiàn)在對(duì)中樞神經(jīng)和植物神經(jīng)的麻痹和刺激作用。二甲苯的三種異構(gòu)體毒性略有差異，間二甲苯的毒性最強(qiáng)。

（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T18883－2002)的容許濃度（1 h均值)：苯為0.11 mg/m³；甲苯為0.2 mg/ m³；二甲苯為0.2 mg/ m³；工作場(chǎng)所中苯的接觸限值：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（TWA)為6 mg/m³，短時(shí)間接觸容許濃度（STEL)為10 mg/m³；《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（TJ36－79)中提出居住區(qū)大氣中苯系物的最高容許濃度：苯為2.4 mg/m³；二甲苯為0.3 mg/m³。

二、常用測(cè)定方法

（一)測(cè)定方法概述

苯、甲苯、二甲苯是常見(jiàn)的空氣污染物，通常是三者的蒸氣共存于空氣中，一次采樣，同時(shí)分別測(cè)定。我國(guó)居住區(qū)大氣、居室內(nèi)空氣、工作場(chǎng)所空氣和室內(nèi)裝修材料中苯、甲苯和二甲苯的衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法都是采用氣相色譜法，方法靈敏、簡(jiǎn)便、快速。對(duì)于測(cè)定苯系物來(lái)說(shuō)，色譜技術(shù)的分離、定性、定量方法具有其它方法難以相比的優(yōu)越性。對(duì)測(cè)定空氣中苯系物的氣相色譜法來(lái)說(shuō)，具體方法種類較多，各方法之間的不同之處主要在色譜分離柱和檢測(cè)器兩個(gè)方面。

1．色譜柱  非極性柱中較早的方法采用5%阿皮松固定液（6201擔(dān)體)，優(yōu)點(diǎn)是甲苯和二甲苯之間分離良好，耗時(shí)短，分析一個(gè)樣品僅用2 min，缺點(diǎn)是二甲苯的異構(gòu)體不能分離。也有方法采用SE-30固定液（擔(dān)體為chromosorbWAW－DMCS)，分離情況與上相同，保留時(shí)間比較長(zhǎng)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB1189-89采用3.1%有機(jī)皂土＋2.5%鄰苯二甲酸二壬酯（DNP)，柱溫65℃，載氣（氮?dú)?流速34 ml/min，各組分分離良好，只是對(duì)-二甲苯和間-二甲苯不能完全分離，而且保留時(shí)間較長(zhǎng)。

極性柱中采用20%PEG-1500（聚乙二醇1500)固定液（6201擔(dān)體)，苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯分離良好，分析時(shí)間近7 min，缺點(diǎn)是對(duì)-二甲苯和間-二甲苯合為一個(gè)色譜峰。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB11737采用5%的PEG-6000固定液（ 6201擔(dān)體)，柱溫90℃，載氣（氮?dú)?流速50 ml/min，分析時(shí)間僅為4 min，分離情況與上相近。近來(lái)采用FFAP（聚乙二醇20M-2-硝基對(duì)苯二甲酸)固定液的分析增多，對(duì)苯系物可得到較好的分離，但對(duì)-二甲苯和間-二甲苯仍不能分開。采用DNP∶有機(jī)皂土34∶Shimalite擔(dān)體＝5∶5∶100固定相時(shí)，能很好地分離二甲苯的異構(gòu)體。

采用毛細(xì)管柱分離苯系物柱效高、分離效果好。毛細(xì)管柱內(nèi)涂非極性固定液主要有SE-30、SE-52、SE-54、OV-101、DB-1等；中等極性固定液主要有OV-17、DB-5、DB-1701等；使用極性固定液毛細(xì)管柱的情況較少。但近來(lái)FFAP毛細(xì)管柱的應(yīng)用增多，F(xiàn)FAP毛細(xì)管柱具有高通用性、高柱效、強(qiáng)極性、強(qiáng)惰性和耐水性的特點(diǎn)，可用于分離苯系物，也能有效分離多種有機(jī)化合物，分離二甲苯異構(gòu)體以及乙苯和二甲苯。

2．檢測(cè)器  氣相色譜法測(cè)定苯系物，最早采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器，但由于靈敏度低，現(xiàn)在很少應(yīng)用。質(zhì)譜檢測(cè)器（即氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用)是一種非常好的檢測(cè)器，但氣–質(zhì)聯(lián)用儀器價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)應(yīng)用這種技術(shù)測(cè)定空氣中苯系物的方法還較少。近幾年，人們開始使用一種新型檢測(cè)器－光離子化檢測(cè)器（photo ionization detector，PID)測(cè)定苯系物，尤其是在便攜式氣相色譜儀中，大多采用紫外光離子化檢測(cè)器。

目前，火焰離子化檢測(cè)器是氣相色譜法測(cè)定苯系物最常用的檢測(cè)器。

（二)采樣

測(cè)定苯、甲苯、二甲苯空氣樣品的采集主要有如下兩種方法：

1．直接抽吸法  工作場(chǎng)所中苯系物測(cè)定方法中大多用大注射器或其它氣體容器直接吸取被測(cè)空氣，不經(jīng)過(guò)任何處理直接進(jìn)行色譜分析，這類方法適用于苯類化合物含量較高的樣品分析。一般用100 ml注射器直接抽取現(xiàn)場(chǎng)空氣，然后再取1 ml采集的空氣進(jìn)行色譜測(cè)定。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便、費(fèi)用低。缺點(diǎn)是采集樣品放置時(shí)間短，必須在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成測(cè)定，否則測(cè)定結(jié)果難以準(zhǔn)確。

2．吸附采樣法  對(duì)于低濃度的樣品，需要用吸附劑吸附采集待測(cè)物。用裝有吸附劑的采樣管吸附空氣中苯、甲苯和二甲苯，經(jīng)過(guò)熱解吸或用有機(jī)溶劑解吸后，進(jìn)行色譜分析。這種方法采集的樣品穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，方法比較簡(jiǎn)單�？刹捎枚嗫拙酆衔锖突钚蕴康任�附劑吸附苯系物。但是苯系物的解吸率可因?qū)嶒?yàn)室不同而有差異。不同批次的活性炭性能也有差別，在一定范圍內(nèi)其性能隨吸附在活性炭上的化合物量而有所改變。當(dāng)空氣中水蒸汽或水霧量太大，以致在采樣管中凝結(jié)時(shí)，將嚴(yán)重影響采樣效率。實(shí)驗(yàn)表明，空氣濕度大于90%時(shí)，活性炭管的采樣效率仍符合檢驗(yàn)要求。解吸附又可分為溶劑洗脫和熱解吸兩種方式。前者操作簡(jiǎn)便，不需要特殊的儀器，但檢出限較高；后者需用熱解吸儀，可使方法的檢出限降低約100倍。

（三)直接進(jìn)樣氣相色譜法

1．原理  用玻璃注射器采集空氣中的苯、甲苯和二甲苯，直接進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣　用現(xiàn)場(chǎng)空氣抽洗100 ml注射器3～4次，然后抽取100 ml空氣樣品，立即密封注射器進(jìn)樣口，垂直放置運(yùn)輸和保存。樣品當(dāng)天測(cè)定。

3．樣品測(cè)定

（1)色譜條件：現(xiàn)行工作場(chǎng)所苯系物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法推薦三種色譜柱，供選擇使用。色譜柱Ⅰ：2 m×4 mm，PEG6000（FFAP)∶6201紅色擔(dān)體（60～80目)＝5∶100；色譜柱Ⅱ：2 m×4 mm，鄰苯二甲酸二壬酯（DNA)：有機(jī)皂土-34∶Shimalite擔(dān)體（60～80目)＝5∶5∶100；色譜柱Ⅲ：30 m×0.53 mm×0.2mm毛細(xì)管色譜柱，內(nèi)涂FFAP固定液。

柱溫：80℃；氣化室溫度：150℃，檢測(cè)室溫度：150℃，載氣（氮?dú)?流量：40 ml/min�；鹧骐x子化檢測(cè)器。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取1.0 µl苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯（色譜純)溶液，注入100ml注射器中，用清潔空氣或氮?dú)庀♂�，于紅外烤箱加熱30～40 min使之完全揮發(fā)，混合均勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)貯備氣體。

配制標(biāo)準(zhǔn)系列氣體時(shí)，以100 ml注射器為容器，用微量注射器精確抽取不同量的標(biāo)準(zhǔn)貯備氣體注入各容器中，再抽取潔凈空氣或氮?dú)庵?00 ml，混勻，配成標(biāo)準(zhǔn)系列氣體。

抽取各濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體（0.1 µl[wfh1] )進(jìn)樣測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)三次，分別測(cè)定三者的保留時(shí)間定性、峰高（或峰面積)。用峰高（或峰面積)的均值對(duì)待測(cè)物的含量分別繪制苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：按照標(biāo)準(zhǔn)系列氣體的測(cè)定條件和方法，測(cè)定空氣樣品的保留時(shí)間和峰高（或峰面積)，同時(shí)作空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。用保留時(shí)間定性，用樣品和空白的峰高（或峰面積)差值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算空氣中苯、甲苯、二甲苯的濃度

4．方法說(shuō)明

（1)本法的最低檢出濃度：苯為0.5 mg/m³、甲苯為1 mg/m³、二甲苯為2 mg/m³。

（2)采樣后盡快分析，樣品保存時(shí)間不得超過(guò)24 h，否則樣品含量變化。樣品在運(yùn)輸和保存過(guò)程中，注射器要垂直放置，以防外部空氣滲入注射器。

（3)配制標(biāo)準(zhǔn)貯備氣時(shí)，將色譜純標(biāo)準(zhǔn)品注入100 ml注射器后，應(yīng)在紅外箱中加熱30～40 min，使液態(tài)苯、甲苯、二甲苯完全氣化，與稀釋氣充分混合，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)貯備氣的濃度，冷卻至室溫后備用。

（4)本法的色譜柱Ⅰ可同時(shí)測(cè)定苯、甲苯、鄰二甲苯和對(duì)或間二甲苯，因?qū)�和間二甲苯不能分離，因此不能同時(shí)測(cè)定。色譜柱Ⅱ和Ⅲ則可同時(shí)測(cè)定苯、甲苯和二甲苯三種異構(gòu)體。

（5)若樣品中共存物保留值與待測(cè)組分相近，干擾測(cè)定，可根據(jù)干擾物質(zhì)情況選擇適當(dāng)色譜柱或色譜操作條件加以排除。

（四)溶劑解吸氣相色譜法

1．原理  用溶劑解吸型活性炭采樣管采集空氣樣品，活性炭吸附空氣中的苯、甲苯和二甲苯，用二硫化碳洗脫后進(jìn)樣，色譜柱分離，火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣  采樣時(shí)，在采樣點(diǎn)取下活性碳管兩端的塑料密封帽，將出氣口一端等垂直連接在空氣采樣器上。根據(jù)采樣時(shí)間和流量選擇以下某種方法采樣。

（1)短時(shí)間采樣：以100 ml/min流量采集15 min空氣樣品；

（2)長(zhǎng)時(shí)間采樣：以50 ml/min流量采集2～8h空氣樣品；

（3)個(gè)體采樣：將活性碳管佩帶在監(jiān)測(cè)對(duì)象的前胸上部，打開兩端，進(jìn)氣口向上，盡量接近呼吸帶，以50 ml/min流量采集2～8h空氣。

采樣后，立即封閉活性碳管兩端，置于潔凈容器運(yùn)送和保存，樣品置于4℃冰箱冷藏保存。

3．樣品處理　將采過(guò)樣的采樣管前、后段（見(jiàn)“5．方法說(shuō)明2”)的活性碳分別放入溶劑解吸瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，振搖1 min，解吸30 min，解吸液供測(cè)定用。

4．樣品測(cè)定

（1)色譜條件：色譜柱：不銹鋼柱，長(zhǎng)2 m，內(nèi)經(jīng)4 mm，內(nèi)裝聚乙二醇6000＋6201擔(dān)體＝5＋100。柱溫：90℃，檢測(cè)室溫度150℃，汽化室溫度150℃。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：苯系物的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以購(gòu)買用二硫化碳配制的標(biāo)準(zhǔn)混合物，也可以用色譜純二硫化碳直接配制色譜純的苯系物標(biāo)準(zhǔn)品。采用帶塞玻璃瓶裝入100 mg活性炭（標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品保持同樣的背景條件)，然后加入不同量的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液和二硫化碳，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。然后同“直接進(jìn)樣氣相色譜法”一樣進(jìn)樣、測(cè)定，分別繪制苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

可采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：同“直接進(jìn)樣氣相色譜法”測(cè)定樣品和空白對(duì)照解吸液的峰高或峰面積。用樣品解吸液峰高（峰面積)與空白對(duì)照峰高（峰面積)的差值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出前、后兩段樣液中苯系物的含量，再用下式計(jì)算空氣中苯、甲苯、二甲苯的濃度。

式中，c為空氣中苯（甲苯、二甲苯)的濃度，mg/m³；A₁、A₂分別為采樣管前、后兩段被分析物質(zhì)濃度，µg/ml；V為解吸液的體積，ml；V₀為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；D為解吸效率，％。

5．方法說(shuō)明

（1)本法的最低檢出濃度苯為0.6 mg/m³、甲苯為1.2 mg/m³、二甲苯為3.3 mg/m³。

（2)溶劑解吸型活性碳管制備方法：裝管前，先將椰子殼活性炭（20～40目)于300～350℃下通氮?dú)?～4 h，然后裝管�；钚蕴抗荛L(zhǎng)150 mm，內(nèi)徑3.5～4.0 mm，外徑約6 mm。將管分成兩部分裝填，吸附部分裝100 mg，后部裝50 mg，中間用2 mm氨基甲酸酯泡沫隔開，在管的后部塞入3 mm氨基甲酸酯泡沫，在管的前部放入一束硅烷化玻璃毛，玻璃管兩端用火熔封。也可以購(gòu)買采樣管成品。

（3)每分析一批樣品，必須測(cè)定一次吸附管活性炭的空白值。

（4)每使用一批新的活性炭管時(shí)都要測(cè)定苯系物在活性炭管的解吸效率，解吸效率應(yīng)＞80％。

（5)當(dāng)采樣管后段活性碳中待測(cè)物測(cè)定值大于前部活性炭測(cè)定值25%時(shí)，應(yīng)重新采樣。

（6)采樣后，采樣管放置6 d內(nèi)，苯系物的損失低于15%，所以應(yīng)在6 d內(nèi)解吸處理，10 d內(nèi)分析完畢。

（7)在采樣前或采樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)采樣器流量有較大波動(dòng)時(shí)，均應(yīng)使用皂膜流量計(jì)進(jìn)行流量校正，如果采樣前后流量變化大于10％，分析結(jié)果應(yīng)為可疑數(shù)據(jù)。

（五)熱解吸氣相色譜法

1．原理  用熱解型活性炭管采樣。空氣中的苯、甲苯和二甲苯吸附在活性炭管上，加熱解吸附后，用乙二醇6000色譜柱分離，火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣  同“直接進(jìn)樣氣相色譜法”。

3．樣品處理  將采過(guò)樣的活性炭管放入熱解吸器中，進(jìn)氣口一端與100 ml注射器相連，另一端與載氣相連。用載氣（氮?dú)?以50 ml/min流量于350℃條件下解吸至100 ml。解吸氣供測(cè)定。

4．樣品測(cè)定  色譜條件、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品的測(cè)定與直接進(jìn)樣氣相色譜法相同。在色譜儀最佳條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品和空白對(duì)照解吸氣的峰高或峰面積，測(cè)得樣品峰高（或峰面積)應(yīng)減去空白對(duì)照峰高（或峰面積)后由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出相應(yīng)濃度，然后代入公式計(jì)算樣品中苯系物濃度。

式中，C為空氣中苯（甲苯、二甲苯)濃度，mg/m³；c為標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的苯（甲苯、二甲苯)濃度，µg/ml；100為解吸氣的體積，ml；D為解吸效率，％；V₀為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

5．方法說(shuō)明

（1)本法的最低檢出濃度苯為0.033 mg/m³、甲苯為0.067 mg/m³、二甲苯為0.13 mg/m³。

（2)解吸效率與解吸溫度有關(guān)，測(cè)定前必須選擇合適的解吸溫度；每批活性炭管在使用前都必須測(cè)定其解吸效率。

（六)光離子化檢測(cè)氣相色譜法

光離子化檢測(cè)器（PID)是近年來(lái)開發(fā)研制的新型高靈敏度檢測(cè)器，它對(duì)芳香族化合物響應(yīng)靈敏，其靈敏度比火焰離子化檢測(cè)器（FID)高5～30倍。

1．光離子化檢測(cè)器工作原理  光離子化檢測(cè)器以氬或氪燈作為光源，發(fā)出高能量的紫外線使被測(cè)物質(zhì)電離，產(chǎn)生帶正電的離子和帶負(fù)電的電子：

形成的離子進(jìn)入電場(chǎng)，形成了一個(gè)與化合物濃度成正比的離子流。該離子流被電位計(jì)放大后直接顯示為待測(cè)物的濃度值。

檢測(cè)后，離子重新結(jié)合成為原來(lái)的氣體或蒸氣分子。因此，PID是一種非破壞性檢測(cè)器，它不改變被測(cè)氣體的理化性質(zhì)，經(jīng)過(guò)PID檢測(cè)的氣體仍可進(jìn)行其它測(cè)定。但是，檢測(cè)器的輻射能量必須等于或大于被測(cè)物RH的電離電位才能進(jìn)行測(cè)定。

紫外燈發(fā)出能量的大小決定它所能測(cè)定的物質(zhì)種類，紫外燈發(fā)出的能量越大，可測(cè)定的物質(zhì)種類越多。目前，市售的品種有9.5、9.8、10.0、10.2、10.6、11.7、11.8eV等能量級(jí)別的紫外燈，日常工作中使用最多的為10.6、11.7eV兩種類型。絕大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物的電離電位都低于PID發(fā)出的能量，因此，大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物都可被PID準(zhǔn)確檢出。便攜式氣相色譜儀常使用光離子化檢測(cè)器。

表7-1苯系物的離子化電位

2．測(cè)定方法  用直接抽吸法或吸附采樣法采集樣品。用便攜式氣相色譜儀測(cè)定，色譜條件：BPX5柱，柱溫60℃、檢測(cè)器溫度150℃、載氣（高純N₂)流速3 ml/min。測(cè)定苯系物的檢測(cè)范圍為0.5～1.5mg/m³。  

第三節(jié)  苯并[a]芘

一、概述

（一)理化性質(zhì)

苯并[a]芘（benzo [a] pyrene，B[a]P)是由五個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。分子式C₂₀H₁₂，分子量252.32，熔點(diǎn)179℃，沸點(diǎn)475℃，蒸氣壓6.65×10^-20kPa（25℃)，相對(duì)密度1.35。純品為淡黃色針狀晶體，難溶于水，微溶于乙醇、甲醇，易溶于咖啡因水溶液、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙醚、丙酮等。堿性條件穩(wěn)定，遇酸易起化學(xué)變化。其結(jié)構(gòu)式為：

（二)污染來(lái)源

B[a]P是自然界固有的有機(jī)化合物之一，其天然來(lái)源有火山爆發(fā)、森林草原燃燒以及生物合成。人為來(lái)源主要有工業(yè)生產(chǎn)和煤炭、石油、天然氣燃燒產(chǎn)生的廢氣；每燃燒1 kg煤，可產(chǎn)生0.21 mgB[a]P；汽車排放的炭黑中B[a]P含量達(dá)到75.4 µg/g。加工橡膠、煙草、熏制食品的煙氣中含有B[a]P。

（三)危害

B[a]P已被公認(rèn)是一種高活性致癌物質(zhì)。目前已發(fā)現(xiàn)的四、五百種致癌化學(xué)物質(zhì)中，有二百多種屬于多環(huán)芳烴（polycyclicaromatic hydrocarbons， PAHs)類化合物，B[a]P是它們中間的強(qiáng)致癌代表性物質(zhì)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，B[a]P對(duì)動(dòng)物有局部和全身致癌作用，如經(jīng)氣管注入可誘發(fā)大鼠的肺癌，經(jīng)全身涂抹可誘發(fā)小鼠皮膚癌。流行病學(xué)資料證明，接觸瀝青、煤焦油、礦物油等富含多環(huán)芳烴的工人，易發(fā)生職業(yè)性皮膚癌�？諝庵蠦[a]P與肺癌有密切關(guān)系，是導(dǎo)致肺癌的重要因素之一，肺癌患�。ㄋ劳�)率與空氣中B[a]P含量呈明顯正相關(guān)，一般都把B[a]P作為空氣致癌物的代表。許多國(guó)家的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明B[a]P具有致癌、致畸和致突變作用。B[a]P是高活性致癌物，但并非直接致癌物，必須經(jīng)細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。B[a]P可通過(guò)吸入、食入、皮膚吸收侵入人體。進(jìn)入機(jī)體后，除少部分以原形隨糞便排出外，一部分經(jīng)肝、肺細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活而轉(zhuǎn)化為數(shù)十種代謝產(chǎn)物，其中主要為環(huán)氧化物，特別是轉(zhuǎn)化為7,8-環(huán)氧化物，再代謝產(chǎn)生7,8-二氫二羥基-9,10-環(huán)氧化物，該代謝物質(zhì)可能是最終致癌物。

日光照射能促使B[a]P分解，半衰期縮短。日光照射下，空氣中B[a]P的化學(xué)半衰期不足24小時(shí)，無(wú)日光照射則需要數(shù)天。在強(qiáng)日光照射下，水中B[a]P半衰期為幾小時(shí)至十幾小時(shí)，而無(wú)日光照射時(shí)，生物降解速度則為35～40天降解80%～95%。B[a]P進(jìn)入人體后，分解速度比較快。

（三)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

目前，世界各國(guó)尚無(wú)公認(rèn)的B[a]P最高容許濃度。前蘇聯(lián)對(duì)車間空氣的最高容許濃度為0.00015 mg/ m³；中國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3092-1996)規(guī)定為0.01 µg/ m³（日平均)；中國(guó)空氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16297-1996)規(guī)定最高容許排放濃度為0.50×10^-3mg/ m³；無(wú)組織排放監(jiān)控濃度限值為0.01 µg/ m³。

二、常用采樣、分離方法

（一)采樣方法

一般按照氣溶膠的采樣方法采集空氣中的B[a]P。采樣前，將玻璃纖維濾紙不重疊平放于馬福爐內(nèi)，在350℃下灼燒2 h，置于干燥器中保存。采樣時(shí)將該濾紙帶入現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)采樣24 h。采樣后，將玻璃纖維濾紙取出，塵面向內(nèi)折疊，用黑紙包好，塑料袋密封后迅速送回實(shí)驗(yàn)室，在低溫冰箱中-20℃以下保存。樣品最好盡快處理，如特殊原因不能盡快處理，應(yīng)限定7日內(nèi)萃取，萃取液30日內(nèi)分析完畢。

（二)樣品的提取分離方法

可吸入顆粒物中所含的有機(jī)物成分非常之多，僅多環(huán)芳烴就有幾百種。在這種復(fù)雜的情況下測(cè)定痕量的B[a]P，必須先從數(shù)十種有關(guān)的多環(huán)芳烴中分離出B[a]P。B[a]P的性質(zhì)與苯并[e]芘、苯并[k]蒽等許多多環(huán)芳烴的性質(zhì)非常相似，分離困難。因此，檢驗(yàn)B[a]P的關(guān)鍵是先分離B[a]P，然后進(jìn)行定量。

1．萃取法  將采樣后的玻璃纖維濾紙塵面向里小心放入索氏提取器的滲濾管中，加入環(huán)己烷，于沸水中連續(xù)回流8 h。將提取液轉(zhuǎn)移至K-D濃縮器中，在70～80℃水浴中減壓濃縮至0.5～1.0 ml（不可蒸干)，濃縮液轉(zhuǎn)移至5 ml離心管內(nèi)，用少量環(huán)己烷洗滌濃縮瓶并入離心管內(nèi)，使總體積為1.0 ml，加入堿性氧化鋁，搖勻，離心5 min，取上清液分析。

2．超聲波提取法  超聲波提取是近年來(lái)開始應(yīng)用的一種新的提取技術(shù)。超聲波提取一般在常溫條件下進(jìn)行，避免樣品分解。超聲波破碎是一個(gè)物理過(guò)程，浸提過(guò)程沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，也可避免樣品結(jié)構(gòu)改變。

用超聲波提取B[a]P時(shí)，先將采樣后的玻璃纖維濾紙邊緣無(wú)塵部分剪去，再將濾紙等分成n分，取1/n濾紙剪碎放入玻璃離心管中，準(zhǔn)確加入3～10ml（液面以超過(guò)濾紙為宜)乙腈-水或甲醇-水溶液，超聲提取10 min，離心10 min ，取上清液用0.45 µm濾紙過(guò)濾，濾液待分析。

3．真空升華法 真空升華裝置見(jiàn)圖7-1。將采樣后的玻璃纖維濾紙（取約80～100 cm²)，卷成筒狀放入升華管內(nèi)，旋緊磨口塞，接口處用少量稀石膏密封，15 min后，石膏糊固化。將升華管放在管狀電路中，連接好抽真空氣路，啟動(dòng)真空泵。將管內(nèi)抽真空3～5min，轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞，向管內(nèi)充氮?dú)�，再抽真空，再通氮�(dú)�，如此反�?fù)3次，以除去管內(nèi)可能殘留的空氣。然后，接通管狀電爐電源，升溫到300℃開始計(jì)時(shí)。在升溫過(guò)程中，可以看到黃色或黃棕色的油狀物及結(jié)晶狀升華物凝集在升華管的毛細(xì)管內(nèi)壁上。為防止把升華物抽走，可在毛細(xì)管與真空三通活塞相連處外壁上放冰塊將其冷卻。在300 ± 5℃下升華40 min，待電爐溫度下降至室溫，轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞，使內(nèi)外氣壓平衡后，關(guān)閉真空泵。取下升華管，旋開磨口塞，將毛細(xì)管的大口朝上，垂直固定在鐵架上。用注射器吸取甲醇反復(fù)沖洗毛細(xì)管內(nèi)壁。將洗脫液收集于濃縮瓶中，濃縮至0.1～0.5 ml，即為待測(cè)樣品。

三、常用的測(cè)定方法

B[a]P的常用測(cè)定方法有柱色譜法、紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。紙色譜、柱色譜和薄層色譜法設(shè)備簡(jiǎn)單，易于掌握和推廣，但分析時(shí)間長(zhǎng)，分離效果較差，不能完全排除多環(huán)芳烴異構(gòu)體之間的干擾，難于準(zhǔn)確定量。經(jīng)紙色譜、柱色譜和薄層色譜分離后，檢測(cè)方法一般采用紫外分光光度法和熒光分光光度法，后者靈敏度更高，且干擾少。氣相色譜法分析速度快、分辨率高，分析時(shí)選用極性大、沸點(diǎn)高的固定液，用火焰離子化檢測(cè)器，對(duì)測(cè)定3～5環(huán)的多環(huán)芳烴效果較好。高效液相色譜法不僅分離效果好而且靈敏度高，是目前測(cè)定B[a]P較理想的方法。高效液相色譜法在較低的溫度下（＜80℃)操作，可以完整地收集被分離組分，進(jìn)行下一步操作。高效液相色譜法通常采用十八烷基硅烷（ODS)柱，用紫外或熒光檢測(cè)器測(cè)定。

我國(guó)在空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定B[a]P的測(cè)定方法為乙�；�紙層析–熒光分光光度法（GB8971)；中國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定B[a]P的測(cè)定方法是高效液相色譜法（GB15493)。

（一)高效液相色譜‑紫外檢測(cè)法

1．原理  用超細(xì)玻璃纖維濾膜采集可吸入顆粒物中的B[a]P，以乙腈‑水或甲醇‑水作溶劑，用超聲波提取法提取，取適量提取液進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離后，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2．樣品測(cè)定　按照“二、常用采樣、分離方法”采樣，提取B[a]P，制備樣品溶液。

（1)色譜儀條件：色譜柱：C₁₈柱；柱溫：常溫；流動(dòng)相：乙腈－水，線性梯度洗脫，流動(dòng)相組分變化如表7-2；流動(dòng)相流速：1 ml/min；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)254 nm。

表7-2  流動(dòng)相組分變化

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：精確稱取B[a]P標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用乙腈為溶劑，配制B[a]P標(biāo)準(zhǔn)溶液，2～5℃避光保存。

取一定量標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用乙腈為溶劑，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。配制時(shí)要根據(jù)樣品B[a]P的濃度情況，確定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍，以樣品溶液的濃度值處于標(biāo)準(zhǔn)曲線中段為宜。

取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)三次，測(cè)定B[a]P峰的保留時(shí)間、峰高（或峰面積)。用峰高（或峰面積)的均值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中B[a]P的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下，測(cè)定樣品溶液，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，用樣品和空白兩者峰高（或峰面積)的均值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出樣品溶液中B[a]P的濃度，按下式計(jì)算空氣樣品中B[a]P濃度

式中，c為空氣可吸入顆粒物中B[a]P濃度，µg/m³；W為樣品溶液中B[a]P的質(zhì)量，ng；V_t為提取液總體積，µl；V_i為進(jìn)樣體積，µl；V_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m³；1/n為測(cè)定用濾紙?jiān)诓蓸訛V紙中所占比例。

3．方法說(shuō)明

（1)分析第一個(gè)樣品前，應(yīng)以1.0 ml/min流量的流動(dòng)相沖洗系統(tǒng)30 min以上，檢測(cè)器預(yù)熱30 min以上，基線穩(wěn)定后才能進(jìn)樣測(cè)定。

（2)每批樣品都應(yīng)做空白試驗(yàn)。取未采過(guò)樣的玻璃纖維濾紙，與采過(guò)樣的玻璃纖維濾紙平行操作，制備空白試樣溶液。

（3)樣品測(cè)定前，用濃度居中的標(biāo)準(zhǔn)工作液作標(biāo)準(zhǔn)曲線校正，響應(yīng)值變化應(yīng)在15%之內(nèi)；如變異過(guò)大，則重新校正或用新配制溶液重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（4)苯并(a)芘是強(qiáng)致癌物，各項(xiàng)操作需特別小心。稱取固體B[a]P時(shí)，需戴口罩和乳膠手套。實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器要用重鉻酸鉀洗液浸泡洗滌。被B[a]P污染的容器可用紫外燈在364 nm紫外光照射下消毒。

（5)多環(huán)芳烴的實(shí)驗(yàn)要避免陽(yáng)光直射。

（6)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配好后，要用封口膜封好瓶口，并用黑紙包裹，置2～5℃保存。

（二)高效液相色譜‑熒光檢測(cè)法

1．原理  用玻璃纖維濾膜采樣后，用環(huán)己烷提取B[a]P，提取液通過(guò)弗羅里硅土層析柱時(shí)，B[a]P被柱子吸附。然后用二氯甲烷‑丙酮混合溶劑洗脫B[a]P，濃縮后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，用熒光檢測(cè)器檢測(cè)，用保留時(shí)間定性，峰高（或峰面積)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2．B[a]P的提取和凈化

提�。翰捎谩埃ǘ�)提取分離”中所述的環(huán)己烷為溶劑的萃取法。

凈化：用弗羅里硅土層析柱凈化提取。從層析柱上端加入樣品提取液，用環(huán)己烷反復(fù)清洗索氏提取器，一并加入到層析柱上端，全部溶液以＜4 ml/min的流速通過(guò)層析柱，回收通過(guò)柱子的環(huán)己烷。然后用二氯甲烷＋丙酮（4+1)混合液洗脫吸附柱上的B[a]P，洗脫液收集在K-D濃縮瓶中，在60～70℃水浴中減壓濃縮至1 ml左右，備用。

3．樣品測(cè)定

（1)色譜條件：色譜柱：Lichrosorb RP-18柱或Hypersil ODS不銹鋼柱；柱溫：35℃；流動(dòng)相：甲醇＋水（90＋10)；流動(dòng)相流速：0.6 ml/min等度洗脫（亦可按柱的性能做適當(dāng)調(diào)整)；檢測(cè)器：熒光檢測(cè)器，激發(fā)波長(zhǎng)λ_ex＝364 nm，發(fā)射波長(zhǎng)λ_em＝427 nm。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用環(huán)己烷或二氯甲烷為溶劑，同“（一)高效液相色譜‑紫外檢測(cè)法”配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)需要改變。

（3)樣品測(cè)定：同“（一)高效液相色譜‑紫外檢測(cè)法”測(cè)定樣品溶液中B[a]P的含量，按下式計(jì)算空氣樣品中B[a]P濃度

式中，c為空氣可吸入顆粒物中B[a]P濃度，µg/m³；m為樣品溶液中B[a]P的質(zhì)量，ng；V_i為被測(cè)試樣進(jìn)樣體積，µl；V_t為被測(cè)試樣最后定容體積，μl；V_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m³。

4．方法說(shuō)明

（1)本法適用于固定污染源有組織排放的B[a]P的測(cè)定。

（2)當(dāng)采氣體積為1.0 m³，樣品定容1.0 ml，色譜進(jìn)樣量10 µl時(shí)，B[a]P的檢出限為2.0 ng/m³，定量測(cè)定的濃度范圍為7.6 ng/m³～4.0 µg/m³。

（3)弗羅里硅土（Flosil)：60～80目。在400℃加熱2 h，冷卻后加入純水至含水量11%，混勻，密封保存于磨口試劑瓶中。

（4)如果樣品中苯并[a]芘含量較高，凈化洗脫后則不需濃縮，定容后即可進(jìn)樣色譜儀。

（三)乙�；癁V紙層析-熒光分光光度法

1．原理  用玻璃纖維濾膜采集可吸入顆粒物微粒，以環(huán)己烷為溶劑，在水浴上連續(xù)加熱提取可吸入顆粒物微粒的B[a]P，濃縮后，用乙酰化濾紙層析分離，用丙酮洗脫B[a]P斑點(diǎn)，最后用熒光分光光度計(jì)定量測(cè)定。

2．樣品處理  先以環(huán)己烷為提取液，索氏提取法提取，連續(xù)回流8 h；濃縮，再進(jìn)行紙層析法分離：用毛細(xì)管吸取一定量定容后的樣品提取液在乙�；癁V紙上點(diǎn)樣、展開，展開劑為無(wú)水乙醇＋二氯乙烷（2+1)。展開后晾干濾紙，在365 nm紫外光下觀察B[a]P藍(lán)紫色熒光斑點(diǎn)，用不銹鋼剪刀剪下熒光斑點(diǎn)，用苯洗脫斑點(diǎn)上B[a]P。

3．樣品測(cè)定　在熒光分光光度計(jì)上，以385 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)、樣品和空白洗脫液在400、405和408 nm三個(gè)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度（F_400nm、F_405nm和F_408nm)，再按下式計(jì)算三種溶液的相對(duì)熒光強(qiáng)度（F_s，F_x，和F₀)：

根據(jù)F_s、F_x、F₀和標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)樣量，按下式用比較法計(jì)算大氣可吸入顆粒物中B[a]P濃度：

式中，c為大氣可吸入顆粒物中B[a]P含量，µg/100 m³；m為B[a]P標(biāo)準(zhǔn)品點(diǎn)樣量，µg；F_s、F_x為標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)和樣品斑點(diǎn)的熒光強(qiáng)度；V為采樣體積；R為環(huán)己烷提取液總體積于濃縮時(shí)所取的環(huán)己烷提取液的體積比值。

5．方法說(shuō)明

（1)乙酰化濾紙的制備：將層析濾紙卷成圓筒狀，放入高型燒杯中，在杯壁與濾紙間插入一根玻璃棒，杯中間放一根玻璃熔封的電磁攪拌鐵芯。在通風(fēng)廚內(nèi)，沿杯壁慢慢倒入乙�；�溶液（250 ml乙酸酐＋0.5 ml硫酸＋750 ml苯混合液)，在恒溫磁力攪拌器上保持50～60℃，連續(xù)反應(yīng)6 h。取出乙�；癁V紙，用自來(lái)水漂洗3～4次后，再用蒸餾水漂洗3～4次，晾干。次日，用無(wú)水乙醇浸泡4 h，取出濾紙，晾干、展平、備用。

（2)本方法適用于空氣可吸入顆粒物中B[a]P的測(cè)定。當(dāng)采樣體積為40 m³時(shí)，最低檢出濃度為0.002 µg/100 m³。

（四)氣相色譜‑質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜法的特點(diǎn)是分離能力強(qiáng)，定量準(zhǔn)確，但定性能力差。質(zhì)譜（mass

 spectrometry，MS)是一種靈敏度極高的定性技術(shù)，它可以確定化合物的相對(duì)分子量、分子式、甚至結(jié)構(gòu)式，其缺點(diǎn)是只能對(duì)單一組分定性。氣相色譜‑質(zhì)譜（GC-MS)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜法和質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)。因此，氣相色譜‑質(zhì)譜聯(lián)用已成為當(dāng)今有機(jī)物分析最有效的手段之一。

近年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道用氣相‑色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析測(cè)定多環(huán)芳烴，包括B[a]P在內(nèi)的十多個(gè)稠環(huán)芳烴一次分離測(cè)定。采用毛細(xì)管氣相色譜分離‑質(zhì)譜檢測(cè)‑選擇離子監(jiān)測(cè)（selected ion monitoring，SIM)方式（GC‑MS‑SIM)建立了同時(shí)測(cè)定15種多環(huán)芳烴的分析方法。有報(bào)道采用濾片采集煙氣樣品，用環(huán)己烷超聲萃取濾片，萃取3次，每次30 min。取萃取液40 ml在60℃下濃縮至1 ml，然后在固相萃取（SPE)柱上濾去雜質(zhì)，用正己烷洗脫收集，內(nèi)標(biāo)法定量，以氘代芳烴（氘代二氫苊、氘代菲‑D10)作內(nèi)標(biāo)物，在GC-MS儀上用離子選擇方式測(cè)定。在此基礎(chǔ)上測(cè)定了卷煙煙氣中100種不同焦油含量的稠環(huán)芳烴。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏、穩(wěn)定，適合于氣體樣品中苯并芘等稠環(huán)芳烴的分析。

（杜曉燕)

第四節(jié)  揮發(fā)性有機(jī)化合物

一、概述

（一)理化性質(zhì)

空氣中有機(jī)污染物的種類非常多。根據(jù)化合物的沸點(diǎn)不同，WHO把空氣中的有機(jī)化合物分為高揮發(fā)性有機(jī)化合物（very volatileorganic compounds，VVOCs)、揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organiccompounds，VOCs)、半揮發(fā)性有機(jī)化合物（semivolatile organiccompounds，SVOCs)和顆粒有機(jī)化合物（particulate organicmatter，POM)。常壓下，沸點(diǎn)為50～250℃的各種有機(jī)化合物屬于VOC。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，VOC可進(jìn)一步分為烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類和醛酮類等。目前已經(jīng)鑒定出300多種。最常見(jiàn)的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯（TDI)和二異氰酸甲苯酯等。

揮發(fā)性有機(jī)化合物是室內(nèi)空氣污染檢測(cè)的重要指標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)外通常只是定性和定量測(cè)定空氣中的一小部分揮發(fā)性有機(jī)物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、二甲苯、乙酸正丁酯和正十一烷，其余的未知物則折算成苯的質(zhì)量。我國(guó)環(huán)�？偩志帉懙摹犊諝夂蛷U氣檢測(cè)分析方法》中規(guī)定，用Tenax GC或Tenax TA采樣，經(jīng)非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10)進(jìn)行分析，保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的所有揮發(fā)性有機(jī)化合物，稱為總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC)。

（二)污染來(lái)源

在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的空氣中，揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度常常達(dá)到比較高的水平，是工作場(chǎng)所空氣污染治理的重點(diǎn)內(nèi)容。在非作業(yè)場(chǎng)所（如室內(nèi)環(huán)境中)，揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度一般不會(huì)很高，近年來(lái)大量使用的建筑和裝修材料、辦公用品、生活日用品、殺蟲劑、家用燃料以及吸煙等，造成室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的污染。揮發(fā)性有機(jī)污染物的種類、來(lái)源及特點(diǎn)見(jiàn)表7-1。

表7-1  揮發(fā)性有機(jī)污染物的種類、來(lái)源及特點(diǎn)

（三)危害

大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物都具有毒性，可引起人體的過(guò)敏反應(yīng)，造成感官異常刺激，嚴(yán)重時(shí)引起組織炎癥，甚至中毒。目前認(rèn)為VOC與不良建筑綜合癥有關(guān)，但是由于它們的成分復(fù)雜，相互之間有協(xié)同或拮抗作用，對(duì)其危害性的認(rèn)識(shí)還存在一定的局限性。

（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)制定相關(guān)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，常用TVOC來(lái)評(píng)價(jià)室內(nèi)空氣中VOC的總體水平，中國(guó)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 18883－2003)規(guī)定TVOC不超過(guò)0.6 mg/m³。

二、常用測(cè)定方法

揮發(fā)性有機(jī)化合物的分子較小，且沸點(diǎn)不高，用氣相色譜法來(lái)測(cè)定可以得到滿意的效果。根據(jù)氣相色譜儀所用檢測(cè)器的不同，常用的測(cè)定方法分為氣相色譜法（火焰離子化檢測(cè)器)、光離子化氣相色譜法和氣相色譜‑質(zhì)譜法等。

（一)氣相色譜法

1．原理　揮發(fā)性有機(jī)化合物被活性炭吸附采集后，用二硫化碳將其洗脫，經(jīng)過(guò)聚乙二醇色譜柱分離，火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2．采樣　通過(guò)分子擴(kuò)散個(gè)體采樣器或無(wú)油空氣泵采樣，用活性炭管富集空氣中有機(jī)化合物。采樣后活性炭管必須用鋁箔襯里塑料袋密封低溫保存，并于14 d內(nèi)檢測(cè)。

3．樣品處理　在清潔環(huán)境中取出活性炭，立即放入加有1.0 ml二硫化碳的5 ml具塞試管中，不時(shí)振搖并放置30 min洗脫，待測(cè)。

4．樣品測(cè)定　

（1)儀器測(cè)定條件：聚乙二醇色譜柱柱長(zhǎng)2 m，直徑3 mm，采用程序升溫法，始溫60℃，保持2 min；升溫速度5℃/min，最終溫度100℃，保持4 min；氣化室溫度140℃，檢測(cè)室溫度140℃；載氣（N₂)流量60 ml/min，氫氣流量40 ml/min，空氣流量400 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用微量注射器量取一定體積的苯、甲苯、對(duì)二甲苯和三氯甲烷（20℃時(shí)，密度分別為0.8787、0.866、0.8611和1.4916 mg/ml)，用二硫化碳溶解并定容至25 ml，作為混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（0.4～4 mg/ml)。使用時(shí)，用二硫化碳稀釋到所需的濃度。用微量注射器分別抽取5.0 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入已經(jīng)預(yù)熱好的氣相色譜儀中，記錄色譜圖。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：在標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定條件下，用微量注射器分別抽取5.0 ml樣品洗脫液，注入已經(jīng)預(yù)熱好的氣相色譜儀中，記錄色譜圖。以保留時(shí)間定性，峰面積定量。未知物則按其峰面積的總和，折算成苯的質(zhì)量，求出揮發(fā)性有機(jī)化合物的總質(zhì)量。

5．方法說(shuō)明

樣品和標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)做三次平行測(cè)定，求出平均值；樣品采集器也必須做空白實(shí)驗(yàn)，扣除試劑的本底值。

（二)光離子化氣相色譜法

1．原理　揮發(fā)性有機(jī)化合物在氬或氪燈產(chǎn)生的紫外線照射下電離成離子，這些離子在電場(chǎng)作用下形成電流，電流的大小與揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量成正比。由于不同的有機(jī)化合物電離所需的能量不同，因此，通過(guò)控制燈電位的大小，可以選擇性地使待測(cè)物中某種有機(jī)化合物電離，從而分別測(cè)定不同種類的有機(jī)化合物。這一方法對(duì)一百多種揮發(fā)性有機(jī)化合物具有敏感性，可以直接檢測(cè)出1 mg/L~10000mg/L濃度范圍內(nèi)的VOC。雖然這一分析方法的柱子內(nèi)只填充玻璃珠，沒(méi)有色譜柱所具有的分離效能，但可以認(rèn)為光離子化檢測(cè)裝置是一種不帶色譜柱的氣相色譜儀。由于它的測(cè)量范圍與普通氣相色譜法不同，因此兩者的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有可比性。將PID作為氣相色譜儀的檢測(cè)器，可以大大提高氣相色譜儀的檢測(cè)性能。

光離子化檢測(cè)器所得結(jié)果是用ppm來(lái)表示的，與國(guó)際通用的單位mg/m³不同。

2．樣品采集和處理　同（一)法。

3．樣品測(cè)定

（1)儀器條件：燈電位選擇10.6或11.7eV；其余色譜條件參閱氣相色譜法。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品測(cè)定：用微量注射器分別抽取5.0 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品洗脫液，進(jìn)樣分析，記錄時(shí)間‑濃度曲線圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，折算成揮發(fā)性有機(jī)化合物的總質(zhì)量。

4．方法說(shuō)明　同（一)法。

第五節(jié)  總烴和非甲烷烴

一、概述

（一)理化性質(zhì)

總烴有兩種表示方法。一種是包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠�合物；另一種是除甲烷以外的碳?xì)浠�合物。通常將C₁～C₉烷烴和烯烴的混合物，統(tǒng)稱為總烴。烴類物質(zhì)易燃易爆，污染環(huán)境，危害人體健康。甲烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在日照下，影響到大氣成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化。非甲烷烴濃度的增加，直接反映了空氣有機(jī)污染的程度，是光化學(xué)煙霧形成的重要物質(zhì)�？諝庵袩N類有機(jī)化合物的濃度，反映了環(huán)境的空氣質(zhì)量，是空氣有機(jī)物污染檢測(cè)的重要指標(biāo)。

（二)污染來(lái)源

甲烷在空氣中的濃度較高，可達(dá)到1.5~6 mg/m³；80%的甲烷來(lái)自于地表生物源（如沼澤和稻田等)，小部分來(lái)自于煤礦和天然氣等生產(chǎn)場(chǎng)所。甲烷是一種溫室效應(yīng)氣體，對(duì)氣候有重要影響。

非甲烷烴類碳?xì)浠�合物主要�?lái)源于石油的提煉、煉焦、汽車尾氣及化工企業(yè)的生產(chǎn)排放，其中揮發(fā)性的碳?xì)浠�合物（C₂～C₈)對(duì)空氣的污染更為嚴(yán)重。空氣受到烴類嚴(yán)重污染時(shí)，大量增加的烴類物質(zhì)往往是甲烷以外的烴類物質(zhì)。因此，檢驗(yàn)不包括甲烷的碳?xì)浠�合物，�?duì)空氣污染的評(píng)價(jià)具有實(shí)際意義。

（三)危害

烴類碳?xì)浠�合物形成的光化學(xué)煙霧對(duì)人體粘膜有強(qiáng)烈刺激作用，對(duì)人類的健康產(chǎn)生不良影響。

二、常用測(cè)定方法

氣相色譜法是測(cè)定烴類化合物的首選方法。由于這些物質(zhì)在空氣中的濃度不高，通常需要先用填充柱采樣管濃縮采樣，再用氣相色譜儀來(lái)測(cè)定。在濃度較高的工作場(chǎng)所，可以用大注射器直接采集空氣樣品。進(jìn)行氣相色譜測(cè)定時(shí)，先用分離柱（GDX-502柱)測(cè)定樣品中的甲烷，再用非分離柱（內(nèi)填玻璃微球)測(cè)定樣品中的總烴，兩者之差即非甲烷烴的含量。

（一)熱解析-氣相色譜法（測(cè)定非甲烷烴)

1．原理　在室溫條件下，用GDX-102和TDX-01吸附采樣管采集空氣樣品中的非甲烷烴。經(jīng)240℃加熱解吸，用氮?dú)鈱⒎羌淄闊N導(dǎo)入氣相色譜儀，以火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)用正戊烷繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以峰面積計(jì)算非甲烷烴的濃度。

該法的檢測(cè)下限為0.02 mg/m³（折算為正戊烷)。

2．采樣　吸附采樣管的TDX-01一端與采樣器連接，以0.1～0.5 L/min的流量，采集適量空氣樣品，加密封套保存。

3．樣品處理　采集的樣品密封保存，在測(cè)定前加熱解吸。

4．樣品測(cè)定　

（1)儀器測(cè)定條件：色譜柱為不銹鋼柱，柱長(zhǎng)2 m，直徑4 mm，內(nèi)填玻璃微球；柱溫200℃；氣化室、檢測(cè)室溫度200～250℃；載氣（N₂)流量35～40 ml/min，氫氣流量40～45ml/min；空氣流量400 ml/min。吸附采樣管為8 mm×70 mm的不銹鋼管，分段填充40～60目GDX-102及TDX-01；管狀電爐；超級(jí)恒溫水浴箱；標(biāo)準(zhǔn)配氣裝置；空氣采樣器。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用標(biāo)準(zhǔn)配氣裝置，配制正戊烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：用氮?dú)庖?0 ml/min的流量，吹洗解吸系統(tǒng)中殘留的空氣0.5 min，以排除氧氣對(duì)測(cè)定的干擾。將串聯(lián)在進(jìn)樣系統(tǒng)上的吸附采樣管加熱至240℃后，停止加熱。旋轉(zhuǎn)六通閥，使解吸的烴類在氮?dú)獾臄y帶下進(jìn)入氣相色譜儀，記錄色譜圖。根據(jù)色譜峰面積，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算非甲烷烴的濃度。

5．方法說(shuō)明

（1)要認(rèn)真檢查解吸系統(tǒng)各接頭，不能漏氣。

（2)如環(huán)境中有煙塵，須在吸附采樣管的前端串聯(lián)一根玻璃纖維柱，防止煙塵污染采樣管。

（3)GDX-102和TDX-01采樣管應(yīng)先進(jìn)行老化處理，存放于干燥器中。如有污染，應(yīng)加熱到240℃，通氮?dú)馓幚�。加熱解吸時(shí)溫度不能超過(guò)270℃。

（二)直接進(jìn)樣-氣相色譜法（測(cè)定總烴和非甲烷烴)

1．原理　以除烴凈化空氣為載氣，用氣相色譜儀并聯(lián)的雙柱，分別測(cè)定樣品中的總烴和甲烷，兩者之差即非甲烷烴的含量。

該法的檢出限為0.2 ng（折算為甲烷，進(jìn)樣量為1 ml)。

2．采樣　用100 ml注射器抽取現(xiàn)場(chǎng)空氣樣品，沖洗注射器3～4次后，采集100 ml氣樣，密封注射器口待測(cè)。應(yīng)在12 h內(nèi)分析。

3．樣品處理　采樣后直接進(jìn)樣測(cè)定。

4．樣品測(cè)定

（1)儀器條件： ①色譜雙柱分別是空柱（0.5 m╳4 mm的不銹鋼柱，內(nèi)填80～100目玻璃微球，用于測(cè)定總烴)和GDX-502柱（1 m╳4 mm的不銹鋼柱，內(nèi)填60～80目GDX-502擔(dān)體，用于測(cè)定甲烷)；②除烴凈化空氣裝置：在150 mm╳10 mm的銅管內(nèi)，填入鈀-6201催化劑，使用時(shí)置于450℃高溫管狀電爐內(nèi)；③柱溫80℃；氣化室、檢測(cè)室溫度130℃；空柱載氣（除烴凈化空氣)流量38 ml/min，GDX-502柱載氣（除烴凈化空氣)流量120 ml/min；④火焰離子化檢測(cè)器：氫氣流量83 ml/min；助燃?xì)猓ǔ裏N凈化空氣)流量800 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用除烴凈化空氣將市售甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（以空氣為底氣)稀釋，配制甲烷濃度分別為0.10、0.20、0.40、0.80、2.00、4.00 mg/m³的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體，分別進(jìn)樣，測(cè)定峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：將樣品注入氣相色譜儀，按照標(biāo)準(zhǔn)系列氣體測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定，記錄色譜圖，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

5．方法說(shuō)明　

（1)嚴(yán)格控制載氣、助燃?xì)夂蜌錃饬髁�，以確保測(cè)定準(zhǔn)確。

（2)載氣、標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體中的氧氣濃度應(yīng)保持一致。

（3)GDX-502柱在使用前，須在100℃左右通氮?dú)饫匣?4 h。

（4)鈀-6201催化劑的制備：加適量稀酸溶解氯化鈀（PdCl₂)，其加酸量以溶液能浸沒(méi)10 g 60～80目6201擔(dān)體為宜。放置2 h后，小心蒸干后，填入U(xiǎn)形管內(nèi)。將U形管置于電爐中，加熱到100℃，同時(shí)通入空氣，烘干30 min；再升溫到500℃，灼燒4 h。降溫到400℃，用氮?dú)庵脫Q10 min后，再通入氫氣還原9 h。最后用氮?dú)庵脫Q10 payment-defi.com/jianyan/min，得黑褐色鈀-6201催化劑。

第六節(jié)  有機(jī)磷農(nóng)藥

一、概述

（一)理化性質(zhì)

甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、甲拌磷、樂(lè)果、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、異稻瘟凈、內(nèi)吸磷和毒鼠強(qiáng)等，都是常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥（organophosphorus pesticides)。它們具有較高的揮發(fā)性、較低的分子極性和熱穩(wěn)定性，在中性、酸性介質(zhì)中較穩(wěn)定。

（二)污染來(lái)源

有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)和園藝最廣泛使用的殺蟲劑和除草劑，有時(shí)也在居家和工作場(chǎng)所使用。在生產(chǎn)、使用和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，也會(huì)造成對(duì)空氣的污染。

（三)危害

有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人的毒性較強(qiáng)，屬高毒性農(nóng)藥。它們可通過(guò)消化道、呼吸道及完好的皮膚粘膜進(jìn)入人體，引起中樞神經(jīng)功能紊亂和疾病。主要表現(xiàn)為惡心、嘔吐、腹痛、貧血、頭疼和昏迷等，對(duì)人的致死量大多在1 g以內(nèi)。

（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)外對(duì)空氣中有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度都有嚴(yán)格限定，我國(guó)規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中對(duì)硫磷的短時(shí)間接觸容許濃度為0.1 mg/m³，居住區(qū)大氣中的最高容許濃度為0.01 mg/m³。

二、常用測(cè)定方法

空氣中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定方法主要有分光光度法、色譜法和酶化學(xué)法等。

（一)鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定甲基對(duì)硫磷

1．原理　在酸性溶液中，甲基對(duì)硫磷被三氯化鈦還原成氨基化合物，經(jīng)重氮化反應(yīng)后，與鹽酸萘乙二胺偶合，生成紫紅色化合物，在560 nm下測(cè)定吸光度。

2．采樣　用慢速定量濾紙，以5 L/min的流速，采集空氣樣品500 L。

3．樣品處理　將采樣后的定量濾紙剪碎，置于25 ml比色管中，加入10 ml 20%乙醇，振搖，浸泡10 min后待測(cè)。

4．樣品測(cè)定　取5 ml浸泡液，加三氯化鈦溶液、鹽酸，搖勻，靜置5 min后，加入亞硝酸鈉溶液，放置5 min，加入氨基磺酸銨溶液，振搖至無(wú)氣泡。放置5 min后，再加入鹽酸萘乙二胺溶液，靜置10 min顯色，于560 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度值。

5．方法說(shuō)明

（1)重氮化反應(yīng)應(yīng)在35℃以下進(jìn)行；溶液酸度控制在pH＝0.6～1.0。否則，重氮化、偶合反應(yīng)不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。

（2)三氯化鈦易被氧化成褐色，可用鋅將其恢復(fù)成原色后繼續(xù)使用。

（3)甲基對(duì)硫磷易水解，應(yīng)臨用新配。

（4)芳香伯胺類和過(guò)量的亞硝酸鈉也會(huì)顯色，干擾測(cè)定。

（二)氣相色譜法測(cè)定甲基對(duì)硫磷

1．原理　用硅膠采樣管采樣，丙酮解吸，SE-30和QF-1混合色譜柱分離，火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)。保留時(shí)間定性、峰面積定量。

該法的檢測(cè)下限為3 ´ 10^-3 mg/2ml，采樣效率為92.1%～100%。

2．采樣　取規(guī)格為700 mm╳8 mm玻璃管，管中填充1 mm厚玻璃棉，將管分隔成兩段，然后分別裝填20～40目的硅膠600 mg和200mg。采樣時(shí)，讓空氣從硅膠多的一端進(jìn)入采樣管，以0.2 L/min的速度，采氣4 L。

3．樣品處理　將采樣后的兩段硅膠倒入10 ml比色管中，加入2 ml丙酮，浸泡30 min待測(cè)。

4．測(cè)定

（1)儀器測(cè)定條件：色譜柱為涂漬SE-30和QF-1的Chromosorb WAW-DMCS擔(dān)體（液擔(dān)比為3∶2∶100)，規(guī)格為1.5 m╳3 mm的玻璃管柱。柱溫200℃，氣化室溫度240℃，檢測(cè)器溫度240℃。氮?dú)饬髁?0 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：可用丙酮稀釋甲基對(duì)硫磷配制濃度為0.05 mg/ml標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，分別進(jìn)樣0.1、1.0、2.0 ml，重復(fù)三次，取峰高或峰面積的平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：用微量注射器取2 ml樣品待測(cè)液進(jìn)樣，記錄色譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，用峰高或峰面積計(jì)算樣品中甲基對(duì)硫磷的濃度。

5．方法說(shuō)明

硅膠在使用前，須經(jīng)濃硫酸和濃硝酸（1+1)煮沸4 h，用蒸餾水洗凈后，于110℃烘干，并于360℃活化3 h。

第七節(jié)  擬除蟲菊酯

一、概述

（一)理化性質(zhì)

擬除蟲菊酯（pyrethroid)是人工模擬植物中除蟲菊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的一類殺蟲劑。目前常用的品種有幾十種，它們的結(jié)構(gòu)主要由酸（如環(huán)丙烷羧酸)和醇（如環(huán)戊烯醇酮)兩部分組成。其特點(diǎn)是殺蟲作用快，對(duì)高級(jí)動(dòng)物和鳥類的毒性低，對(duì)光和熱的耐受性較差，在堿性條件下容易分解，對(duì)環(huán)境無(wú)長(zhǎng)期污染。

（二)污染來(lái)源

這類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于水稻、蔬菜、棉花、果樹等農(nóng)作物的殺蟲，也被用來(lái)生產(chǎn)家用滅蚊殺蟲產(chǎn)品。在擬除蟲菊酯的生產(chǎn)、使用和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，可能造成對(duì)空氣的污染。在空氣中的存在狀態(tài)大多為蒸氣和霧，或者吸附在塵粒上，也可能以幾種狀態(tài)共存于空氣中。

（三)危害

常用的有胺菊酯、溴菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯和氯氰菊酯等。根據(jù)它們分子結(jié)構(gòu)上鍵合的基團(tuán)不同，其毒性也不一樣，通常對(duì)大鼠經(jīng)口急性毒性試驗(yàn)LD₅₀大多大于100 mg/kg。它們對(duì)哺乳動(dòng)物的中樞神經(jīng)有興奮作用。人口服后會(huì)引起惡心、嘔吐、腹痛、消化道大出血，甚至死亡。

二、常用測(cè)定方法

空氣中擬除蟲菊酯的測(cè)定方法主要有薄層色譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。其中薄層色譜法的靈敏度較低，多種擬除蟲菊酯共存時(shí)難以分開，不適合空氣中微量擬除蟲菊酯的分析要求；采用毛細(xì)管氣相色譜法，可分離菊酯類農(nóng)藥的異構(gòu)體；高效液相色譜法的樣品處理比較簡(jiǎn)單，也可以同時(shí)分析多組分菊酯類農(nóng)藥的殘留。

（一)氣相色譜法測(cè)定胺菊酯

1．原理　用硅膠采樣管采集空氣中的胺菊酯，乙醇解吸后，經(jīng)OV-101色譜柱或DB-5MS毛細(xì)管色譜柱分離，電子捕獲檢測(cè)器（ECD)檢測(cè)。用保留時(shí)間定性，峰面積定量。

方法的檢測(cè)下限為2╳10^-4 mg/2ml，采樣效率為98%～100%，乙醇的解吸效率為94.0%～98.6%。

2．采樣　分別將200 mg和100mg硅膠（20～30目)，分段填入玻璃管（120 mm╳4 mm)中，中間用玻璃棉隔開，兩端用玻璃棉塞好，火熔封口保存。采樣時(shí)，鋸開兩端，將硅膠較少的一端接采樣器。以0.5 L/min的速度，采集5～10 L空氣。然后將兩端密封。

3．樣品處理　分析測(cè)定前，將兩段硅膠一起倒入10 ml比色管中，加入2 ml乙醇，浸泡30 min，備用。

4．測(cè)定

（1)儀器測(cè)定條件：DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m╳0.25 mm╳0.25 mm)或不銹鋼色譜柱（1.5 m╳3 mm，柱內(nèi)填充涂漬OV-101的100目Chromosorb GHP擔(dān)體，液擔(dān)比為5∶100)；電子捕獲檢測(cè)器；柱溫240℃，氣化室溫度280℃，檢測(cè)器溫度280℃；氮?dú)饬髁?0 ml/min。

（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用苯溶解胺菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，配制濃度為100.00 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，臨用前，用乙醇稀釋成0、1.0、2.0和4.0 mg/ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別用微量注射器進(jìn)樣，以峰高或峰面積對(duì)濃度做圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3)樣品測(cè)定：按照測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的方法，用微量注射器取2 ml樣品待測(cè)液進(jìn)樣，記錄色譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出樣品的濃度。

5．方法說(shuō)明

（1)采樣用的硅膠在使用前，須經(jīng)濃硫酸和濃硝酸（1+1)煮沸，用蒸餾水洗凈后，于110℃烘干，并于400℃活化4 h。

（2)樣品采集后，應(yīng)在5 d內(nèi)分析。

（二)高效液相色譜法測(cè)定溴氰菊酯

1．原理　用玻璃纖維濾紙采集空氣中的溴氰菊酯，用甲醇解吸后，以甲醇+水（95∶5)為流動(dòng)相，C₁₈色譜柱分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)。保留時(shí)間定性、峰面積定量。

該法的檢出濃度為0.02 mg/m³（采氣50 L時(shí))，采樣效率為98%～100%，甲醇的解吸效率為97.9%～100%。

2．采樣　在采樣夾中裝入超細(xì)玻璃纖維濾紙，接上采氣泵，以0.5 L/min的速度，采集5 L空氣。

3．樣品處理  取出采樣夾中濾紙，放入10 ml具塞離心管中，加5 ml甲醇，攪爛濾紙，浸泡20 min，離心2 min，取上清液20 ml進(jìn)行分析。

4．測(cè)定

（1)儀器條件：高效液相色譜儀，C₁₈柱（250 mm ╳ 4.6 mm，5 mm)；紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm；柱溫：室溫；流動(dòng)相：甲醇 + 水 = 95 + 5（V/V)；流速：1.0 ml/min。

（2)測(cè)定：溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)少量丙酮溶解后，用甲醇稀釋成濃度為200.0 mg/ml的貯備液。應(yīng)用時(shí)，用甲醇稀釋成濃度分別為4.0、6.0、8.0、10.0和20.0 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液。樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣20 ml，記錄色譜圖。以峰高或峰面積對(duì)濃度做圖，繪制工作曲線，并求出樣品中溴氰菊酯的濃度。

5．方法說(shuō)明

采樣時(shí)，也可以串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管，以甲醇為吸收液，以0.5 L/min的速度，采集5 L空氣。為防止甲醇揮發(fā)，吸收管必須置于冰浴中。

復(fù)習(xí)思考題

1．空氣中甲醛的測(cè)定方法有哪些？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？藥品數(shù)據(jù)

2．試述AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛的原理。

3．試述空氣中苯、甲苯、二甲苯的采樣方法和采樣原理。

4．直接進(jìn)樣氣相色譜法、溶劑解吸氣相色譜法和熱解吸氣相色譜法都可用于測(cè)定空氣中苯、甲苯、二甲苯。試比較三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

5．空氣樣品中B[a]P有哪些提取方法和分離技術(shù)？

6．什么是揮發(fā)性有機(jī)化合物？它們可以分為哪幾類？

7．如何測(cè)定空氣中的總烴和非甲烷烴？

8．?dāng)M除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)有什么特點(diǎn)？常用的測(cè)定方法有哪些？各有什么優(yōu)點(diǎn)？

9．簡(jiǎn)述甲基對(duì)硫磷的測(cè)定原理？

（王充)