2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》第七章復(fù)習(xí)筆記-萜類和揮發(fā)油

　　(3)醇類成分的分離

　　揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應(yīng)。

　　(4)醛、酮成分的分離

　�、贀]發(fā)油加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取。

　�、趽]發(fā)油加入適量Girard T或P的乙醇溶液，加熱回流，用乙醚萃取除去不具羰基的組分，水層酸化后再用乙醚萃取。

　　(5)其他成分的分離

　　4.色譜分離法

　　(1)吸附柱色譜

　　常用硅膠和氧化鋁為吸附劑。

　　(2)硝酸銀絡(luò)合色譜

　　化合物形成絡(luò)合物的能力越強(qiáng)，被吸附劑吸附越牢。一般來說，雙鍵多的化合物易形成絡(luò)合物，末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡(luò)合物穩(wěn)定;順式雙鍵大于反式雙鍵的絡(luò)合能力。

　　例如，石菖薄揮發(fā)油中具反式雙鍵的α-細(xì)辛醚先洗脫出來，其次是具順式雙鍵的β-細(xì)辛醚，最后是具末端雙鍵的歐細(xì)辛醚。

　　三、揮發(fā)油的氣相色譜鑒定

　　(一)氣相色譜法

　　氣相色譜法具有分離效率好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)。氣相色譜法常用相對保留時間對揮發(fā)油各組分進(jìn)行定性鑒別。

　　1.流動相：(載氣)氫氣、氦氣、氮?dú)獾取?/P>

　　2.固定相：

　�、俜菢O性的飽和烴潤滑油類(如硅酮、甲基硅油等)，適用于沸點(diǎn)差異大的萜類成分的分離。

　�、跇O性固定相類(如聚酯、聚乙二醇類等)，適用于沸點(diǎn)差異小，而極性差異大的萜類成分的分離。

　　3.柱溫：多采用程序升溫法，可使揮發(fā)油中的單萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分離成功。

　　(二)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法

　　第三節(jié)　含萜類和揮發(fā)油的中藥實(shí)例

　　一、紫杉

　　(一)化學(xué)成分及其生物活性

　　主要含有二萜類成分。分子活性中心為含C-4、C-5和C-20位的環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)。紫杉醇屬于紫杉烷型三環(huán)二萜，具有顯著的抗癌作用。

　　(二)紫杉醇的理化性質(zhì)

　　紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有機(jī)溶劑，難溶于水，不溶于石油醚。

　　紫杉醇分子中含有N原子，可以視為一種生物堿，但因處于酰胺狀態(tài)，不顯堿性。故紫杉醇為中性化合物。

　　紫杉醇在pH4~8范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，堿性條件下很快分解，對酸相對較穩(wěn)定�？膳c二氧化錳試劑發(fā)生氧化反應(yīng)，且不易還原醫(yī)學(xué)全在.線.提供, payment-defi.com。

　　(三)紫杉醇的提取分離

　　二、穿心蓮

　　含有二萜內(nèi)酯及其苷類，如穿心蓮內(nèi)酯(穿心蓮乙素)、新穿心蓮內(nèi)酯、脫水穿心蓮內(nèi)酯等。

　　穿心蓮內(nèi)酯難溶于水，對酸堿不穩(wěn)定，遇堿加熱開環(huán)，遇酸恢復(fù)成內(nèi)酯。在pH10時，不但內(nèi)酯開環(huán)，并可能產(chǎn)生雙鍵移位或結(jié)構(gòu)改變。內(nèi)酯環(huán)具有活性亞甲基反應(yīng)，可與Legal試劑、Kedde試劑反應(yīng)顯紫紅色。

　　穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮抗炎作用的主要活性成分，臨床已用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。

　　三、龍膽

　　龍膽中主要環(huán)烯醚萜類成分為龍膽苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。

　　龍膽苦苷有顯著的苦味。易溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等親水性有機(jī)溶劑，難溶于氯仿等親脂性有機(jī)溶劑。龍膽苦苷、獐牙菜苦苷等具有環(huán)烯醚萜苷類的一般化學(xué)性質(zhì)。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。

　　四、薄荷

　　薄荷油主要成分是單萜及其含氧衍生物，如薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇等。薄荷醇屬于單環(huán)單帖，有3個手性碳原子，共有8種立體異構(gòu)體，但其中只有(-)薄荷醇和(+)新薄荷醇存在于薄荷油中。薄荷醇的分離精制一般多采用冷凍分離法。

　　五、莪術(shù)

　　莪術(shù)揮發(fā)油有抗菌、抗癌活性，莪術(shù)醇、莪術(shù)二醇、莪術(shù)酮、莪術(shù)二酮等為倍半萜類化合物，是莪術(shù)揮發(fā)油的主要有效成分，莪術(shù)二酮對宮頸癌有較好療效。

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