儀器分析-電子教材:第二章電導(dǎo)和庫侖分析法

4．色譜電導(dǎo)檢測器  電導(dǎo)測定裝置還可作為高效液相色譜儀和離子色譜儀的檢測器。在高效液相色譜儀中電導(dǎo)檢測器對于含水流動相特別靈敏，可以測至0.1 µg/ml。在離子色譜儀中，電導(dǎo)檢測器是首選檢測器，靈敏度較高，可測至µg/ml，甚至ng/ml。

四、電導(dǎo)滴定法簡介

在一些化學反應(yīng)過程中，由于離子濃度的變化會引起溶液電導(dǎo)的變化，因此可以利用電導(dǎo)的變化來確定滴定的終點，這種方法應(yīng)用于滴定分析稱為電導(dǎo)滴定法（conductometric titration)。例如中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等，凡是能引起離子數(shù)目和離子種類改變的化學反應(yīng)，原則上都可用于電導(dǎo)滴定。滴定過程中，滴定劑與溶液中的被測離子生成水、沉淀或難解離的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，在化學計量點時，滴定曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，可指示滴定終點。這種方法用于非常稀的溶液滴定特別適用，而且設(shè)備簡單，除電導(dǎo)儀外，唯一附加的設(shè)備就是滴定管。不必知道電極系統(tǒng)的電導(dǎo)池常數(shù)，只要作出滴定劑體積對電導(dǎo)的關(guān)系圖，就可以確定滴定的終點。

為了減少滴定劑加入引起的稀釋作用，滴定劑的濃度應(yīng)比被測物的濃度至少大10倍以上，最好為100倍。

電導(dǎo)滴定法一般用于酸堿滴定和沉淀滴定，但不適合氧化還原滴定和絡(luò)合滴定，因為在氧化還原或絡(luò)合滴定中，往往需要加入大量其它試劑，所以滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化不太顯著，不易確定終點。

1.酸堿滴定 電導(dǎo)滴定法在酸堿滴定中用的比較多，幾乎各種類型的酸、堿都可用電導(dǎo)法測定。

（1)強堿滴定強酸：以0.1 mol/L NaOH滴定HCl為例

Na⁺、OH^-、H⁺和Cl^-的無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率分別為50.11、198.0、349.8和76.34。開始時，溶液中有H⁺和Cl^-離子，隨著滴定的進行，H⁺被OH^-中和生成不導(dǎo)電的H₂O，但增加了Na⁺，在此過程中實際上是以Na⁺逐漸取代H⁺。由于H⁺的L₀,₊遠遠大于Na⁺的L₀,₊，所以開始滴定時溶液的電導(dǎo)迅速降低�；瘜W計量點后，隨著過量NaOH溶液的加入，OH^-與Na⁺濃度不斷增加，且OH^-的L₀,_-很大，溶液的電導(dǎo)率又迅速增加。所以化學計量點時，出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點。（如圖2-4)。

圖2-4強堿滴定強酸的電導(dǎo)滴定曲線  圖2-5 強堿滴定混合酸的滴定曲線

（2)強堿滴定混合酸：對于混合酸溶液的分析，使用電導(dǎo)滴定是一種有效的分析方法。圖2-5為NaOH溶液滴定鹽酸與醋酸混合溶液的電導(dǎo)滴定曲線。圖中有兩個轉(zhuǎn)折點，第一個轉(zhuǎn)折點相當于被滴定的鹽酸的量，兩個轉(zhuǎn)折點的體積之差相當于被滴定的醋酸的量。

第二節(jié)  庫侖分析法

庫侖分析法（coulometry)和伏安法（將在下一章介紹)是在電解基礎(chǔ)上發(fā)展起來的電化學分析方法。為了更好理解它們的分析原理，需要了解有關(guān)電解的基礎(chǔ)知識。

一、有關(guān)電解的基礎(chǔ)知識

圖2-6為一個簡單的電解裝置，將兩個鉑電極插入電解質(zhì)溶液中，在兩極間施加直流電壓，使電解質(zhì)在兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電流的過程稱為電解。

圖2-6 電解裝置  圖2-7 硫酸銅溶液電解時電流-電壓曲線圖

例如，在含有0.1 mol/L H₂SO₄的0.1 mol/L CuSO₄溶液中插入一對鉑電極，圖中E為外加電源，與外電源負極相接的電極為陰極，與外電源正極相接的電極為陽極，用伏特計V測量鉑電極間的電壓，變阻器R可調(diào)節(jié)，用電流表A測量電流的大小。接通電源后，調(diào)節(jié)電阻R，使加在兩電極上的電壓從零開始逐漸增加，在增加電壓的同時記錄通過電解池的電流，以電流為縱坐標，外加電壓為橫坐標作圖，得如圖2-7所示的電流-電壓曲線。從圖可以看出，起初隨著外加電壓的逐漸增加，只有極微小電流流過電解池，這一微小電流稱為殘余電流。當外加電壓增至某一數(shù)值時，電流明顯增加，繼續(xù)增加外加電壓，電流隨外加電壓急劇增大，幾乎作直線上升。同時在兩個鉑電極上發(fā)生明顯的變化，陰極上有銅析出，陽極上有氧氣逸出

陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

電解是在不斷克服反電解的過程中進行的。電解開始的瞬間，由于極少量的Cu和O₂分別在陰極和陽極上析出，原來兩個完全相同的鉑電極分別變成了銅電極（)和氧電極（)，并和電解質(zhì)溶液組成了一個原電池。由于該原電池的電動勢恰好與外加電壓方向相反，阻止電解作用的進行，所以將該原電池的電動勢稱為電解池的反電動勢。外加電壓越大，反電動勢越大。只有當外加電壓能克服此反電動勢時，電解才能進行，電解電流才能隨外加電壓的增大顯著增大。

（一)分解電壓與析出電位 

電解時，使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。理論上分解電壓的值就是該電池反電動勢的值，其數(shù)值可由Nernst方程可計算出來。

實際工作payment-defi.com/job/中常用的是某一電極的析出電位，而不是電解池的分解電壓。析出電位是使指某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽極或陰極上施加的最小電位。例如陰極析出電位是指使某金屬離子能在陰極不斷還原，析出金屬沉積物時所需的最�。ㄖ附^對值)陰極電位。需要注意的是，分解電壓是針對電解池而言的，而析出電位是針對電極來說的。

（二)極化作用和超電位

實際上，當外加電壓達到理論分解電壓時，電解并未發(fā)生。如果以i表示電解電流，R為電解池的內(nèi)阻，E表示電解池的反電動勢，V¢為理論分解電壓，則外加電壓V與V¢的關(guān)系為

  （2-11)

由于理論分解電壓等于電解池的反電動勢，而電解池的反電動勢E可由兩個電極的平衡電位求得。如上例中，銅電極為陰極，氧電極為陽極，其陰極平衡電位和陽極平衡電位分別

因此，電解硫酸銅溶液時，理論分解電壓為

事實上，當電解電流為0.1 A時，所需的外加電壓不是0.90 V，而是1.68 V。這個差值不能用電解池內(nèi)阻產(chǎn)生的電壓降來解釋（因為電解池的內(nèi)阻一般都較小)。前已述及，當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，與之相應(yīng)的電極電位稱為平衡電位。當有電流通過電極時，電極的電位并不等于其平衡電位。這種因有電流流過電極，而使電極的實際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為電極的極化，其實際電極電位與其平衡電位之差稱為超電位（overpotential)或過電位，用 h 表示。陰極的超電位為負，用 h_c 表示；陽極的超電位為正，用 h_a 表示。實際分解電壓與理論分解電壓的差值是由于超電位的存在引起的。

根據(jù)極化產(chǎn)生的原因不同，將極化分為濃差極化和電化學極化。

1.濃差極化  濃差極化是由于電解過程中電極表面附近電活性物質(zhì)的濃度與溶液本體的電活性物質(zhì)的濃度差別引起的。在上例CuSO₄電解中，當Cu²⁺在陰極上還原析出后，使電極表面附近溶液中Cu²⁺濃度迅速下降，致使本體溶液中和電極表面附近溶液中Cu²⁺濃度有差別。由于濃差的產(chǎn)生，Cu²⁺將從本體溶液向陰極表面擴散。由于擴散速度小于電極反應(yīng)速度，使電極表面附近Cu²⁺的濃度小于本體溶液中Cu²⁺的濃度，而由Nernst方程計算的平衡電位決定于陰極表面處的Cu²⁺的濃度，故電極電位比按本體溶液的濃度算得的平衡電位更負，即陰極電位變得更負；同理，陽極電位變得更正。濃差極化與溶液攪拌速度、電流密度等因素有關(guān)。增大電極面積、減小電流密度、加速攪拌能減小濃差極化。

2．電化學極化  是由于電極反應(yīng)遲緩引起的。一般認為電極與溶液界面上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)是分幾步進行，其中速度最慢的一步對整個反應(yīng)速度起決定性作用。當電解電流通過陰極時，由于電極反應(yīng)速度慢，電活性的物質(zhì)來不及立即消耗掉外電源輸送來的電子，致使電極上堆積過多的電荷，電極表面自由電子數(shù)增多，相應(yīng)的陰極電位向更負的方向移動。如果電極表面聚集的是正電荷，則相應(yīng)的電極電位向更正的方向移動。這種因電極反應(yīng)速度慢而引起的實際電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學極化。電化學極化與電流密度、溫度、電極種類、析出物形態(tài)及電解液組成有關(guān)。

根據(jù)上述討論可知，電解時的外加電壓V包括理論分解電壓和超電壓，此外，還應(yīng)包括電解池回路的電壓降iR，因此V可用下式表示：

  （2-12)

式中，j_a、j_c分別為陽極和陰極的平衡電位，h_a、h_c分別為陽極和陰極的超電位，iR為電解池的內(nèi)阻電壓降。此式稱為電解方程式。

3．影響超電位的主要因素

（1)電極材料：金屬電極超電位與金屬材料有關(guān)。例如，氫在汞電極上的還原速度遲緩，因衛(wèi)生資格考試網(wǎng)此在汞電極上氫的超電位較高，而在鐵電極上的超電位較低。

（2)電流密度：超電位隨電流密度的增加而增大。表面光亮電極比相同尺寸的粗糙表面的電極超電位大，這顯然是因兩者的電流密度不同所致。

（3)溫度及析出物的形態(tài)：溫度升高反應(yīng)速度加快，也加快電活性物質(zhì)的擴散，可使超電位減��；不同形態(tài)的析出物，超電位也不同，析出物為氣體時超電位較大，析出物為金屬時超電位較小。

二、庫侖分析法基本原理

庫侖分析法（coulometric analysis)是根據(jù)電解過程中消耗的電量進行定量分析的方法，它的基本依據(jù)是法拉第定律。庫侖分析法分為恒電流庫侖分析法（constant currentcoulometry)和控制電位庫侖法（controlled potential coulometry)兩種。前者是建立在控制電流電解的基礎(chǔ)上，后者是建立在控制電位電解過程的基礎(chǔ)上。

（一)法拉第電解定律

描述電解過程中電極上所析出物質(zhì)的量與通過電解池的電量關(guān)系的定律稱為法拉第電解定律，它包括以下內(nèi)容：

1.某物質(zhì)在電極上析出的產(chǎn)物的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比；

2. 相同電量通過各種不同的電解質(zhì)溶液時，在電極上發(fā)生變化的各種物

質(zhì)的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比，與它們的反應(yīng)電子數(shù)成反比。數(shù)學表達式為

  （2-13)

式中，m為電解析出物質(zhì)的質(zhì)量，g；M為電解析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mo1；n為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，等于96485 C/mol；i為通過電解池的電流強度，A；t為電解進行的時間，s。

由電解定律可知，測量電解時所通過的電量，即可根據(jù)上式計算出電解反應(yīng)物質(zhì)的量，這就是庫侖分析法的定量依據(jù)。法拉第定律是自然科學中最嚴格的定律之一，它不受溫度、壓力、電解質(zhì)的濃度、電極材料和形狀、溶劑的性質(zhì)等因素的影響。

（二)電流效率 

由于庫侖分析是基于電解過程中電量的測定，其基本要求是電極反應(yīng)必須單純，在工作電極上除被測定物質(zhì)外，沒有其他任何電極反應(yīng)發(fā)生，如雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)、電極本身被溶解的反應(yīng)、電解產(chǎn)物的再次反應(yīng)及溶劑的電極反應(yīng)等，即電流效率必須是l00%，這是庫侖分析法的先決條件。電流效率是指電解被測物所消耗的電解電流i_樣占電解時實際消耗的總電流i_總的分數(shù)

（2-14)

在實際應(yīng)用中，100%的電流效率很難實現(xiàn)，一般要求電流效率達到99.9%即可。為了使電流效率盡可能達到l00%，其一可通過提純試劑、選擇合適的工作電極等；其二可采用控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖分析法等來實現(xiàn)。

三、控制電位庫侖分析法

（一)基本原理

控制電位庫侖分析法是在電解過程中，將工作電極電位調(diào)節(jié)到一個所需要的數(shù)值并保持恒定，直到電解電流降到零，由庫侖計記錄電解過程所消耗的電量，若電流效率為100%，則從消耗的電量計算出被測物質(zhì)的含量。

控制電位庫侖分析法的儀器裝置如圖2-8所示。由于庫侖分析是根據(jù)電解反應(yīng)時，通過電解池的電量來進行的。因此，只是在電解電路中串聯(lián)了一個能精確測量電量的庫侖計。

圖2-8控制電位庫侖法裝置示意圖

    （二)電量的測量

電量的測量可用庫侖計和電子積分儀等。

1. 化學庫侖計  化學庫侖計結(jié)構(gòu)簡單、電量測量準確，它本身是一個電

解池，使用時把它串聯(lián)入電路，與試樣的電解同時進行。通過化學庫侖計的電量與樣品電解池中的電量相等�；瘜W庫侖計有重量式、體積式、比色式、滴定式等類型。其中氣體庫侖計因使用方便而被廣泛應(yīng)用。

氫氧庫侖計是一種氣體庫侖計，它是根據(jù)水的電解作用產(chǎn)生氫氧混合氣體，測定此混合氣體的體積以計算通過溶液的電量。這種庫侖計的裝置見圖2-9。A是玻璃電解管（長約40 cm)，內(nèi)有兩片鉑電極C，其內(nèi)裝0.5 mol/L Na₂SO₄或0.5 mol/L K₂SO₄電解液，通過厚壁橡皮管與刻度管B相連；為了避免溫度的影響，電解管外有恒溫水套D。當電流通過時，Pt陽極析出O₂，Pt陰極析出H₂。電解前后刻度管中液面之差為生成氫氧氣體的總體積。

圖2-9   氫氧庫侖計

根據(jù)法拉第定律可知，每通過一法拉第電量（即96485 C)在標準狀況時可產(chǎn)生氫11200 m1和氧5600 m1，即16800 m1混合氣體，每庫侖電量生成0.1741 m1的混合氣體。若得到混合氣體的體積為V（ml)，則電解消耗的電量為

  （2-15)

由法拉第定律求出物質(zhì)的質(zhì)量為

    （2-16)

這種庫侖計使用方便，能測10 C以上的電量，準確度達0.1%，但靈敏度較低。

2. 電子積分器  電子積分儀根據(jù)電解通過的電流i，采用積分線路可求

得總電量，電量直接用數(shù)字顯示器顯示。電子積分器的準確度、精密度均好，而且使用方便。

實際工作中，往往需向電解液中通幾分鐘氮氣以除去溶解氧，有時甚至整個電解過程都需要在惰性氣氛下進行。在加入試樣以前，先在比測定時的陰極電位負約0.3～0.4 V預(yù)電解，以除去電解液中可能存在的電活性雜質(zhì)，直到電解電流降低至背景電流大小時，再將陰極電位調(diào)至待測物合適的電位。在不切斷電流的情況下加入一定體積的試樣溶液，接上庫侖計，然后電解至背景電流，以庫侖計測量整個電解過程中消耗的電量。

為了避免某些共存電活性物質(zhì)的干擾，首先應(yīng)選擇合適的工作電極電位�？刂齐娢坏倪x擇，主要取決于反應(yīng)的特性和定量分離的可能性�？刂齐娢坏拇_定可通過測定電流-電極電位曲線進行。

（三)控制電位庫侖法的特點和應(yīng)用

控制電位庫侖法的優(yōu)點是：① 分析的選擇性好，可不經(jīng)分離測定多種離子，適合于混合物質(zhì)分析以及多種可還原物質(zhì)的直接測定。② 靈敏度和準確度高，可測定微量和痕量物質(zhì)。例如可測定10^-8 mol/L的Pb，級的Cu、Cd等元素，其測定的相對誤差通常為千分之幾。③ 應(yīng)用范圍廣。此法被廣泛用于50多種元素及其化合物的測定，尤其是鹵素和硝基化合物的測定方面應(yīng)用較多。如亞硝酸鹽的測定，在pH = 4.7的乙酸鹽緩沖溶液中，使亞硝酸鹽在鉑電極上直接氧化成硝酸鹽。此法還用于連續(xù)和自動檢測氣體或液體組分濃度，如氧的自動測定。

四、恒電流庫侖分析法

（一)基本原理

恒電流庫侖分析法，簡稱庫侖滴定法（coulometric titration)，是建立在控制電流電解基礎(chǔ)上的庫侖分析法。使恒定的電流通過電解池，在工作電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，相當于一般滴定分析中的滴定劑，這種電生試劑與被測物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，作用完全后，反應(yīng)終點可用適當?shù)姆椒ù_定。通過恒定電流i和開始至反應(yīng)終點所消耗的時間t，求得電量Q，依照法拉第定律，可計算出被測定物質(zhì)的質(zhì)量m。

庫侖滴定法與普通容量分析法主要不同點在于滴定劑不是由滴定管向待測試液中滴加，而是用恒定電流通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。因此，庫侖滴定可視為以電子作“滴定劑”的滴定分析法。

（二)儀器裝置

圖2-10為電位法指示終點的庫侖滴定裝置，它包括電解系統(tǒng)和指示系統(tǒng)兩部分。

圖2-10  電位法指示終點的庫侖滴定裝置

1.玻璃電極  2.飽和甘汞電極  3.Pt陽極  4.Pt陰極

1．電解系統(tǒng)  由恒電流電源、計時器、滴定池等組成。

（1)恒電流電源：可用45～90 V的干電池串聯(lián)高電阻構(gòu)成恒電流電源，最好采用晶體管恒電流發(fā)生器，一般可提供1～100 mV電流，也可提供微安級電流。在常規(guī)滴定中，電流在1～30 mA，滴定時間為100～200 s。

（2)計時器：可用秒表，也可用電子計時器，可讀至0.01 s。

（3)滴定池：滴定池（電解池)的形式較多，圖2-10所示為其中一種，①、②兩電極用于指示系統(tǒng)；③是輔助電極，需置于底部有砂芯的玻璃套中，將電解系統(tǒng)的陰極和陽極隔開，以免兩電極反應(yīng)的產(chǎn)物相遇而發(fā)生干擾；④是工作電極，其作用是產(chǎn)生電生試劑。

2.指示系統(tǒng) 在庫侖滴定中，電流和時間分析中都容易準確測定，終點指示是影響測定結(jié)果的重要因素，指示終點的方法有指示劑法、電位法、永停終點法、電導(dǎo)法和光度法等。常用以下三種方法：

（1)化學指示劑法  普通滴定用的化學指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚藍等，只要體系合適，大部分都可用于庫侖滴定。例如利用電生滴定劑Br₂來測定肼時，甲基橙是很好的指示劑；在酸堿庫侖滴定中，可用酸堿指示劑指示終點。

（2)電位法  在恒電流庫侖滴定中，用電位法指示終點的原理與普通電位滴定相同。例如，利用庫侖滴定法標定鹽酸的濃度時，用玻璃電極作指示電極，與甘汞電極連結(jié)在pH計上。Pt電極為工作電極（陰極)，Ag電極為輔助電極（陽極)。電極上的反應(yīng)為：

工作電極 

輔助電極 

由工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中產(chǎn)生了富余的OH^-，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH值的突躍指示終點。應(yīng)用這個原理測定酸堿滴定法的基準物質(zhì)KHP（鄰苯二甲酸氫鉀)的純度，相對偏差可達百萬分之幾。

（3)永停終點法  其裝置如圖2—11。

圖2—11永停終點法的裝置

在電解池內(nèi)插入一對鉑電極，加10~200 mV電壓，用靈敏電流計測量通過兩極間的電流，達到終點時，電解液中的可逆電對發(fā)生變化，引起指示電極系統(tǒng)中的電流迅速變化或停止變化�，F(xiàn)以I₂滴定Na₂S₂O₃溶液為例來說明指示終點的原理。電解KI產(chǎn)生I₂滴定劑滴定Na₂S₂O₃溶液，滴定終點之前體系中有不可逆電對，不可逆體系需要加較大的電壓才能有明顯的氧化還原電流，所以不能產(chǎn)生電解，無電流通過指示系統(tǒng)，電流計指針一直保持不動。終點后是可逆的I₂/I^-電對，給一個很小的電壓就產(chǎn)生電解，產(chǎn)生明顯的電流。

陰極 

陽極  

有電流通過電極，電流計的指針開始偏轉(zhuǎn)，指示終點的到達。反之，若用Na₂S₂O₃滴定I₂，終點前溶液中存在 I₂/I^- 可逆電對，發(fā)生電解有電流通過，終點后溶液中只有I^- 及不可逆電對，無電解發(fā)生，電流降至最低點并保持停止不動。

（三)恒電流庫侖滴定法特點和應(yīng)用

1．特點  恒電流庫侖滴定法的特點是：①靈敏度高、準確度好：測定的量比經(jīng)典滴定法低1～2個數(shù)量級，但可以達到與經(jīng)典滴定法同樣的準確度。此法不需要制備標準溶液，因此避免了使用基準物質(zhì)及標準溶液所引起的誤差；此外測量的物理量是電解電流和時間，它既不受化學性質(zhì)的影響，又可準確測定，所以即使測定微量組分，其相對誤差仍只有千分之幾，一般可控制在0.2%～0.5%,而分析常量組分時，可達到更高的準確度。②分析范圍廣：庫侖滴定時被測組分不直接參加電極反應(yīng)，因此可用來測定不起電極反應(yīng)的物質(zhì)。另外，因不穩(wěn)定而難于配制其準確濃度的如Mn(III)、Ag(II)、Cl₂、Br₂等，可用電解產(chǎn)生的電生滴定劑用于庫侖分析，擴大應(yīng)用范圍。③易于自動化：滴定劑的產(chǎn)生及終點的指示，完全可以由電信號控制來實現(xiàn)自動化，進行程序控制的自動分析。儀器操作簡單，測量結(jié)果可數(shù)字直讀。此外本法也便于進行遙測及屏蔽裝置下的測定。因此，對放射性元素的測定較為合適。

2．應(yīng)用  庫侖滴定主要是通過電生滴定劑來完成的。凡是能以100%電流效率電解生成試劑，并迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。酸堿中和、氧化還原、沉淀滴定、絡(luò)合滴定都可進行庫侖滴定。其中氧化還原反應(yīng)在庫侖滴定中應(yīng)用最廣。目前用于無機物測定的庫侖滴定劑己有60多種，常用有H⁺、OH^-、Cl₂、Br₂、I₂、Ag⁺、Ce(IV)、Ti³⁺和Fe等。用于測定有機化合物的有20多種，如有機氮化物、硫化物、烯烴類、烯酸、酚類和醌類等。近年來庫侖滴定法在衛(wèi)生檢驗、生物化學、臨床檢驗及有機藥物生產(chǎn)的常規(guī)控制分析方面已得到廣泛的應(yīng)用。例如，可測定大氣中的SO₂、H₂S、CO、氮氧化物、臭氧、氰、砷、酚等。也可測定水樣中化學需氧量（COD)、生化需氧量（BOD)和總耗氧（TOD)。

（1)大氣中SO₂的測定：如圖2-12所示：用一個具有三電極的庫侖池，以鉑網(wǎng)作陰極，鉑絲作陽極，活性炭作參比電極；電解液由磷酸鹽緩沖液及KBr-KI溶液組成，恒電流源加到兩個電解電極上后，I^-在陽極上氧化連續(xù)地產(chǎn)生I₂，I₂擴散到陰極后，由于陰極的還原作用又還原為I^-離子。

陰極 

陽極

圖2-12 二氧化硫監(jiān)測儀工作原理示意圖

若電池內(nèi)無其它反應(yīng)，在I₂的濃度達到平衡后，陽極的氧化速度和陰極的還原速度相等，陽極的電流等于陰極的電流，這時參比電極無電流輸出。如果進入庫侖池的大氣樣品中含有SO₂氣體，則與I₂產(chǎn)生下列反應(yīng)：

這個反應(yīng)在電池中定量地進行，因而陰極中I₂的濃度降低，使得陰極電流下降；為了維持電極間的氧化還原平衡，降低的部分將由參比電極流出，其反應(yīng)式為：

空氣中SO₂含量愈高，消耗I₂就愈多，導(dǎo)致陰極電流相應(yīng)地減少；而通過參比電極的電流相應(yīng)增加。氣體以固定流速連續(xù)地通入監(jiān)測儀，那么參比電極電流的大小與樣品中SO₂的量成正比。故可按下式計算：

  （2-17)

式中，為單位時間進入庫侖池的SO₂的量（μg/s)，I為電解電流，M為電解產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量（g/mol)。

在測定過程中進氣管內(nèi)必須裝有過濾器以除去氧化性和還原性雜質(zhì)。如臭氧、硫化氫、氮氧化物等。因此可以從測量參比電極的電流直接測出大氣中SO₂的濃度。最小檢測量0.05 mg/m³，精密度為5%，響應(yīng)時間約5 min。

（2)化學需氧量的測定：化學需氧量（COD)是評價水質(zhì)污染的重要指標之一。COD是指在一定條件下，水中可被氧化的物質(zhì)（有機物或其他還原性物質(zhì))氧化時所消耗的氧化劑相當于氧的量。在0.2 mol/L硫酸介質(zhì)，以重鉻酸鉀為氧化劑，將水樣回流消化15 min，通過Pt陰極電解產(chǎn)生的亞鐵離子與剩余的K₂Cr₂O₇作用消耗的電量計算COD值。

（四)動態(tài)庫侖法

動態(tài)庫侖法（亦稱微庫侖分析法，microcoulometry)與庫侖滴定法相似，也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)。不同之處在于微庫侖法的電解電流不是恒定的，而是隨被測物質(zhì)含量大小自動調(diào)節(jié)，電量由電流對時間的積分求得，所以稱為動態(tài)庫侖法。

圖2-13微庫侖分析儀工作原理示意圖

微庫侖分析儀器裝置的工作原理圖如圖2-13所示。微電解池中放入電解質(zhì)溶液和兩對電極，一對為指示電極和參比電極，另一對為工作電極和輔助電極。為了減小電解池體積，參比電極和輔助電極安裝在電解池的兩端。樣品進入前，電解液中的微量滴定劑濃度一定，指示電極與參比電極上的電位差E_指為定值。偏壓源提供的偏壓E_偏與E_指大小相同方向相反，兩者之間DE＝0，此時放大器的輸入和輸出都為零，處于平衡狀態(tài)。當樣品進入電解池后，滴定劑的濃度減小，電位差發(fā)生變化，E_偏不等于E_指，DE ≠ 0，放大器中就有電流輸出，工作電極開始電解，直至滴定劑濃度恢復(fù)至原來的濃度，DE恢復(fù)至零，到達終點，電解自動停止。

國外已研制出連續(xù)自動測定大氣中NO_x、O₃及總氧化劑、CO、H₂S、Cl₂和氯化物的動態(tài)庫侖監(jiān)測儀。我國研制的大氣污染監(jiān)測車上有三種動態(tài)庫侖監(jiān)測儀，分別測定SO₂、O₃、NO_x。

（黃麗英)