醫(yī)用化學(xué)-授課教案:第十二章 環(huán)烴

授課題目

第十二章 環(huán)烴

授課形式

理論課

授課時(shí)間

授課學(xué)時(shí)

6

教學(xué)目的

與 要 求

掌握環(huán)烴和芳香烴的命名；芳香payment-defi.com/shiti/烴的化學(xué)性質(zhì)。

熟悉環(huán)烴的結(jié)構(gòu)性質(zhì)；芳香烴的定位規(guī)律。

了解環(huán)烴的物理性質(zhì)；芳香烴的反應(yīng)歷程；多環(huán)芳香烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；萜類化合物。

基本內(nèi)容

一、脂環(huán)烴

脂環(huán)烴分類和命名；環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)；脂環(huán)烴的性質(zhì) （重點(diǎn))；萜類化合物

二、芳香烴

苯的結(jié)構(gòu)；苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名；苯及其同系物的性質(zhì)（重點(diǎn))；苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程 （難點(diǎn))；苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律（難點(diǎn)，重點(diǎn))

三、多環(huán)芳香烴

重 點(diǎn)

難 點(diǎn)

重點(diǎn)： 脂環(huán)烴的性質(zhì)； 苯及其同系物的性質(zhì)；苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

難點(diǎn)：苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程；苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

主要教學(xué)

媒 體

多媒體投影

主 要 外

語 詞 匯

Cyclic hydrocarbon；alicyclic hydrocarbon；Strutures of Cycloalkanes；Conformation of Cyclohexane；Cis-Trans Isomerism；Aromatic Hydrocarbons；Structure of Benzene；Halogenation；Nitration；Sulfonation；Alkylation；Acylation；Mechanism of the Electrophilic Aromatic Substitution Reactions；Naphthalene

有關(guān)本內(nèi)容的新進(jìn)展

分子軌道理論解釋小環(huán)的穩(wěn)定性；

苯環(huán)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)及結(jié)構(gòu)式的表達(dá)；

多環(huán)芳烴致癌性的研究。

主要參考資料或相關(guān)網(wǎng)站

《醫(yī)用化學(xué)》游文瑋主編  化學(xué)工業(yè)出版社；《有機(jī)化學(xué)》 張生勇主編  科學(xué)出版社

《醫(yī)用化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)及習(xí)題解答》孫曉莉主編   第四軍醫(yī)大學(xué)出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

審查意見

課后體會(huì)

教 學(xué) 內(nèi) 容

時(shí)間分配和媒體選擇

前言：個(gè)人簡介；課程介紹；教學(xué)要求；參考書

環(huán)烴（Cyclic hydrocarbon)又稱閉鏈烴。它們是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠�合物。根�?jù)這類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)又分為脂環(huán)烴和芳香烴。

第一節(jié)  脂環(huán)烴

脂環(huán)烴(alicyclic hydrocarbon)是具有鏈烴性質(zhì)的環(huán)烴。脂環(huán)烴及其衍生物廣泛存在于自然界中，例如，揮發(fā)油（精油)，其成分大多是環(huán)烯烴及其含氧衍生物。揮發(fā)油是中草藥中重要的有效成分，也有的可作香料。甾族化合物都是脂環(huán)烴的衍生物。環(huán)氧沙星是脂環(huán)烴的藥物。

一、脂環(huán)烴的分類和命名(Classification and Nomenclature of Alicyclic Hydrocarbon)

（一)脂環(huán)烴的分類

飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴。飽和脂環(huán)烴稱為環(huán)烷烴；

環(huán)烯烴和環(huán)炔烴。

單環(huán)脂烴和多環(huán)脂烴。多環(huán)脂烴中最重要的是萜類化合物。

環(huán)烷烴中只有一個(gè)碳環(huán)的稱為單環(huán)烷烴，它的通式為C_nH_2n，與烯烴互為同分異構(gòu)體。

大環(huán)（環(huán)上的碳原子數(shù)≥12)、中環(huán)（8~11個(gè)碳)、普通環(huán)（5~7個(gè)碳)和小環(huán)（3~4個(gè)碳)。

（二)脂環(huán)烴的命名

1,3-環(huán)己二烯   3-環(huán)戊烯 5-1,3-環(huán)己二烯

二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)(Strutures of Cycloalkanes)

根據(jù)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖，解釋小環(huán)張力。

  環(huán)戊烷   環(huán)己烷（椅型) 環(huán)己烷（船型)

（一)  環(huán)己烷的構(gòu)象(Conformation of Cyclohexane)

紐曼投影式 透視式   透視式  紐曼投影式

椅式  船式

10分；

電腦投影

10分；

板書及電腦投影

20分

板書及電腦投影

實(shí)物模型

教 學(xué) 內(nèi) 容

時(shí)間分配和媒體選擇

說明：

（1)椅式、船式可互變，椅式更穩(wěn)定；

（2)a鍵，e鍵；（3)一取代，椅式占95%，多元取代，以e鍵取代多的構(gòu)象較穩(wěn)定；（4)很大基團(tuán)如叔丁基，只能處于e鍵。(axial bonds; equatorial bonds)

（二)環(huán)烷烴的順反異構(gòu)(Cis-Trans Isomerism in Cycloalkanes)

在環(huán)烷烴中，由于環(huán)的存在，限制了C-C σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)，因而當(dāng)兩個(gè)成環(huán)碳原子上連有取代基時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。例如： 

三、脂環(huán)烴的性質(zhì)(Properties of Alicyclic Hydrocarbons)

（一)物理性質(zhì)

（二)化學(xué)性質(zhì)

從飽和鍵、不飽和鍵等化學(xué)鍵的角度來分析，環(huán)烷烴與烷烴相似，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；環(huán)烯烴和環(huán)炔烴分別與烯烴和炔烴相似。

但是，由于脂環(huán)烴具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是小環(huán)烴出現(xiàn)一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。主要表現(xiàn)在環(huán)的穩(wěn)定性上，小環(huán)（3~4個(gè)碳)較不穩(wěn)定，大環(huán)則較穩(wěn)定，五元和六元環(huán)最穩(wěn)定。

1. 氫化反應(yīng)

三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)氫化開環(huán)所需的溫度不斷提高；環(huán)己烷不反應(yīng)，說明越大環(huán)越穩(wěn)定。

2. 鹵代反應(yīng)

三元環(huán)、四元環(huán)開環(huán)；在氫最多與氫最少的C-C鍵開環(huán)。五元環(huán)以上不開環(huán)，只取代。

3. 加鹵化氫

注意：馬氏規(guī)則。

四、萜類化合物（略)

第二節(jié)  芳香烴 (Aromatic Hydrocarbons)

芳香烴簡稱芳烴。它是芳香族化合物的母體。芳香族化合物包括具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)（苯型)或不具苯環(huán)結(jié)構(gòu)（非苯型)但有芳香性的一類化合物。苯是最簡單的苯型芳香烴。按照它們的結(jié)構(gòu)中所含苯環(huán)數(shù)目和連接方式，苯型芳香烴又可分為兩類。

1.單環(huán)芳香烴

2.多環(huán)芳香烴

分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)，根據(jù)苯環(huán)的連接方式不同，又可分為三類；

① 多苯代脂烴  這類芳香烴可看作是脂肪烴中兩個(gè)或兩個(gè)以上氫原子被苯基取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

② 聯(lián)苯和聯(lián)多苯  分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)直接相連，如聯(lián)苯、聯(lián)多苯等

③ 稠環(huán)芳香烴  苯環(huán)通過共用相鄰的碳原子相互稠合而成的芳香烴稱為稠環(huán)芳香烴。如萘、蒽、菲等。

10分

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10分

電腦投影

5分

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教 學(xué) 內(nèi) 容

時(shí)間分配和媒體選擇

一、苯的結(jié)構(gòu)(Structure of Benzene)

（一)苯的構(gòu)造式

1865年凱庫勒（Kekulé)首先提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即六個(gè)碳原子彼此連結(jié)成環(huán)，每個(gè)碳原子上都連著一個(gè)氫原子。為了滿足碳的四價(jià)，凱庫勒提出苯的構(gòu)造式：

凱庫勒環(huán)狀構(gòu)造式不能解釋苯分子中含有三個(gè)雙鍵，為什么不出現(xiàn)與烯烴相類似的加成反應(yīng)。另外，苯的鄰位二元取代物只有一種，而凱庫勒的構(gòu)造式卻能有兩種。

現(xiàn)代物理方法研究結(jié)果，共軛大π鍵。

圖投影。

二、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

鄰（ortho,o) 、間（meta,m)和對(duì)（para,p)；芐基。

三、苯及其同系物的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

苯和它的常見同系物一般為無色而具有氣味的液體，不溶于水，相對(duì)密度0.8~0.9。芳香烴都具有一定的毒性（苯的毒性最大，能夠致癌)。液體芳香烴常用作有機(jī)溶劑。苯及其同系物的物理常數(shù)見表12-3。

（二)化學(xué)性質(zhì)

由于苯及其同系物分子中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故它們的化學(xué)性質(zhì)與飽和烴及不飽和烴有明顯的不同。它們具有獨(dú)特的“芳香性”，即在通常情況下，易起取代而難起加成和氧化反應(yīng)。

1.取代反應(yīng)

  （1)鹵代反應(yīng) (Halogenation) 在鐵粉或鹵化鐵的催化下，氯或溴原子可取代苯環(huán)上的氫，主要生成氯苯或溴苯。

舉例。鄰對(duì)位定位基。光照條件下，支鏈上取代，在α位。

（2)硝化反應(yīng)(Nitration)  苯與濃硝酸及濃硫酸的混合物（混酸)共熱后，苯環(huán)上的氫原子被硝基(－NO₂)取代，生成硝基苯。在有機(jī)化合物分子中引入硝基的反應(yīng)叫做硝化反應(yīng)。

舉例。間位定位基。

當(dāng)苯環(huán)上帶有硝基時(shí)，再引入第二個(gè)硝基到苯環(huán)上比較困難；或者說，硝基苯進(jìn)行硝化反應(yīng)比苯要難。此外，第二個(gè)硝基主要是進(jìn)入苯環(huán)上原有硝基的間位。

   到此第一次課。小結(jié)：1.重點(diǎn)：小環(huán)的化性；芳香烴的結(jié)構(gòu)、鹵代、消化反應(yīng)。2.難點(diǎn)：環(huán)己烷構(gòu)象。.

（3)磺化反應(yīng)(Sulfonation)  苯與濃硫酸在75~80℃或與發(fā)煙硫酸(SO₃＋濃H₂SO₄)在40℃時(shí)反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基(－SO₃H)取代，生成苯磺酸。

   舉例。間位定位基，基團(tuán)大，空間位阻。

（4)烷基化反應(yīng)(Alkylation)  苯在路易斯酸如無水氯化鋁、無水氯化鐵、無水氯化鋅等存在下，可與鹵代烷反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被烷基取代，生成苯的同系物。

舉例。活化苯環(huán)反應(yīng)快，難控制。鈍化苯環(huán)不反應(yīng)。

（5)�；�反應(yīng)(Acylation)  在無水氯化鋁等路易斯酸存在下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被酰基取代。這個(gè)反應(yīng)叫做酰化反應(yīng)。

苯及其同系物的�；�及烷基化都叫做傅-克反應(yīng)（Friedel-Crafts reaction)。

舉例。

10分

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2.氧化反應(yīng)

苯環(huán)本身很穩(wěn)定，在一般情況下難以氧化。苯的同系物則能與一些氧化劑（如重鉻酸鉀的酸性溶液、高錳酸鉀溶液、稀硝酸等)反應(yīng)。這時(shí)，苯環(huán)的側(cè)鏈被氧化，只要側(cè)鏈上有α-H，不論側(cè)鏈烷基長短如何，都被氧化為與苯環(huán)相連的羧基。

  舉例。

3.加成反應(yīng)（略)

苯環(huán)在一般條件下不容易發(fā)生加成反應(yīng)。當(dāng)在催化劑、高溫或光的影響下，也可加成，生成環(huán)烷烴。

四、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程(Mechanism of the Electrophilic Aromatic Substitution Reactions)

五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

（一)鄰對(duì)位定位取代基

－N(CH₃)₂＞－NH₂＞－OH＞－OCH₃＞－NHCOCH₃＞－R＞(Cl,Br,I)^①

二甲氨基   氨基 羥基   甲氧基 乙酰氨基  烷基  鹵素

這類定位取代基的特征是取代基中直接連于苯環(huán)上的原子多數(shù)具有未共用電子對(duì)，并不含有雙鍵或三鍵。它們的定位取代效應(yīng)按上面次序而漸減。

（二)間位定位取代基

－N⁺(CH₃)₃＞－NO₂＞－C≡N＞－SO₃H＞－CHO＞－COOH

  三甲氨基   硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基

這類定位取代基的特征是，取代基中直接與苯環(huán)相連的原子，有的帶有正電荷。有的含有雙鍵或三鍵。它們的定位效應(yīng)按上面次序而漸減。

第二次課到此。重點(diǎn)苯環(huán)的磺化、烷基化、�；�化、定位規(guī)律。

（三)二取代苯的取代定位規(guī)律

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10分

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10分

10分

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苯環(huán)上取代的定位規(guī)律的主要意義是預(yù)測反應(yīng)的主產(chǎn)物，以幫助我們選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪�，少走彎路；既能獲得較高的收率，又可避免復(fù)雜的分離手續(xù)。

例如  由苯合成對(duì)硝基氯苯。

又如  由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸。

六、苯及其主要同系物

自己看書。

第三節(jié) 多環(huán)芳香烴

按照多環(huán)芳香烴中苯環(huán)互相連結(jié)的方式可分為聯(lián)苯、聯(lián)多苯類、多苯代脂烴類和稠環(huán)芳香烴類。其中以稠環(huán)芳香烴最為重要。

一、萘(Naphthalene)

萘是煤焦油中含量最多的成分，可達(dá)10％左右。

   （一)萘的結(jié)構(gòu)

萘的分子式為C₁₀H₈。

萘分子中C-1,4,5,8為α位；C-2,3,6,7為β位。

（二)萘的物理性質(zhì)

萘為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)80℃，沸點(diǎn)218℃。能揮發(fā)，萘在室溫下有相當(dāng)大的蒸氣。不溶于水，而能溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑中。

（三)萘的化學(xué)性質(zhì)

1. 取代反應(yīng)

萘可發(fā)生與苯類似的親電取代反應(yīng)，一般在α-C上進(jìn)行。例如，鹵化和硝化反應(yīng)�；腔瘎t根據(jù)溫度不同，產(chǎn)物也不同。

2.加成反應(yīng)

萘比苯易加成，在不同條件下生成不同的加成產(chǎn)物。

10分

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3. 氧化反應(yīng)

萘比苯易被氧化。用V₂O₅作催化劑時(shí)，萘的蒸氣可被空氣氧化，生成鄰苯二甲酸酐。

當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，取代基的類型對(duì)氧化的部位及難易程度均有影響。若萘環(huán)上某個(gè)環(huán)連接有間位定位取代基時(shí)，則該環(huán)比沒有取代基的環(huán)難被氧化；而萘環(huán)上某個(gè)環(huán)連接有鄰對(duì)位定位取代基時(shí)，則該環(huán)比沒有取代基的環(huán)易被氧化。例如：

二、蒽和菲(Anthracene and Phenanthrene)

三、致癌烴

致癌烴是引起惡性腫瘤的一類多環(huán)稠苯芳香烴。這一類化合物都含四個(gè)或更多的苯環(huán)。它們存在于煤焦油和瀝青中，長期接觸其蒸汽，可能引起皮膚癌。因此，為了保證人民健康，我們必須防止多環(huán)稠苯芳香烴對(duì)環(huán)境的污染。常見的致癌烴有3,4-苯并芘，1,2,5,6-二苯并蒽和1,2,3,4-二苯并菲等。

3,4-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽  1,2,3,4-二苯并菲

本章小結(jié)

重點(diǎn)：脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)；環(huán)己烷的構(gòu)象；苯的化學(xué)性質(zhì)（鹵代、消化、磺化、烷基化、酰基化)；定位規(guī)律及其應(yīng)用。

難點(diǎn)：構(gòu)象；苯的取代歷程。

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10分