醫(yī)用化學(xué)-電子教材:第十二章 環(huán) 烴

二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

環(huán)烷烴中的碳原子也是sp³雜化狀態(tài)，它們的雜化軌道之間的夾角應(yīng)為109°28′。但環(huán)丙烷的碳原子在一個(gè)平面上，C－C間的sp³雜化軌道沒(méi)有在兩原子核連線的方向上重疊，也就是沒(méi)有達(dá)到最大程度的重疊，分子中C－C－C鍵角為105.5°，如圖12-1所示。所以，分子內(nèi)存在一種達(dá)到最大重疊的傾向，這種傾向就叫做“張力”。因此內(nèi)能較高，環(huán)不穩(wěn)定。

環(huán)丁烷的情況與環(huán)丙烷相似，分子中也存在著張力，但比環(huán)丙烷要穩(wěn)定得多。

C₄及C₄以上的環(huán)烷烴環(huán)上的碳原子并不都在同一平面上,C－C－C鍵角為109°28′左右。

圖12-1  環(huán)丙烷中sp³雜化軌道重疊示意圖

例如，環(huán)戊烷中組成環(huán)的五個(gè)碳中只有四個(gè)碳原子是處在同一個(gè)平面上，另一個(gè)碳是在平面外。這樣的結(jié)構(gòu)是在不斷地翻動(dòng)著，處于平面外的碳是沿著環(huán)迅速地變換。因而環(huán)戊烷是一個(gè)有一只角向上的近平面結(jié)構(gòu)。

環(huán)己烷有四個(gè)碳原子在一個(gè)平面上，其它兩個(gè)碳一個(gè)在此平面的上方，另一個(gè)在這個(gè)平面的下方（椅型)；或者兩個(gè)都在此平面的上方（船型)。

（一)環(huán)己烷的構(gòu)象

環(huán)己烷的六個(gè)成環(huán)碳原子不共平面，C－C－C鍵角保持正常鍵角109°28′。通過(guò)鍵的扭動(dòng)可以得到椅型和船型兩種不同的排列方式。

從環(huán)己烷的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以清楚地看出，椅型環(huán)己烷中所有相鄰兩個(gè)碳原子的碳?xì)滏I都處于相當(dāng)于正丁烷鄰位交叉式，非鍵合的C-1和C-3的碳原子上的氫原子相距0.250nm，屬于正常的原子間距。而船型環(huán)己烷的構(gòu)象中，有兩對(duì)碳原子（C-2與C-3；C-5與C-6)的鍵相互處于重疊式，同時(shí)又由于船頭及船尾（即C-1與C-4)的兩個(gè)碳?xì)滏I是向內(nèi)伸展的，相距較近，約0.183nm，比正常的非鍵合原子的間距小，斥力較大，能量較高。實(shí)驗(yàn)證明，船型比椅型的能量高29.7kJ·mol^-1左右。在常溫下，環(huán)己烷是兩

種構(gòu)象的平衡混合物，其中主要以椅型環(huán)己烷存在，船型只約占0.1%。

圖12-2  環(huán)己烷的構(gòu)象

在椅型環(huán)己烷中，六個(gè)碳原子在空間分布于兩個(gè)平面上，C-1，C-3，C-5在同一平面上，C-2，C-4，C-6在另一平面上。這樣，環(huán)己烷中的12個(gè)碳?xì)滏I可以分為兩種類型，其中6個(gè)是垂直于平面而與對(duì)稱軸平行的，叫直立鍵或a鍵，三個(gè)向上，三個(gè)向下，交替排列。另外的6個(gè)則向外斜伸，稱為平伏鍵，或e鍵，有三個(gè)向上斜伸，另三個(gè)向下斜伸，分別與兩個(gè)平面成19°角。每個(gè)碳原子上有一個(gè)直立鍵和一個(gè)平伏鍵，分別向上、下交替排列（如圖12-3)。

圖12-3  椅型構(gòu)象的直立鍵及平伏鍵

在室溫下，環(huán)己烷的一種椅型構(gòu)象可以通過(guò)C－C鍵的扭動(dòng)很快地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N椅型構(gòu)象。這時(shí)原來(lái)的a鍵就變成了e鍵，原來(lái)的e鍵都變成了a鍵，但對(duì)應(yīng)于平面的上下關(guān)系不變（圖12-4)。

圖12-4  兩種椅型構(gòu)象的轉(zhuǎn)變

對(duì)環(huán)己烷來(lái)說(shuō)，這兩種構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但環(huán)上有取代基時(shí)情況就不同了。

一元取代的環(huán)己烷，其取代基可以連在a鍵，也可以連在e鍵，形成兩種不同的構(gòu)象。一般以e鍵取代的構(gòu)象能量較低，比較穩(wěn)定。這是因?yàn)閑鍵上的取代基與環(huán)上同側(cè)的兩個(gè)a鍵上的氫原子距離較遠(yuǎn)，斥力較小，較為穩(wěn)定。例如，甲基環(huán)己烷在室溫時(shí)，當(dāng)取代基在a鍵上時(shí)，則與環(huán)上同側(cè)的兩個(gè)a鍵上的氫的距離較近，斥力較大，故不穩(wěn)定。甲基以e鍵連結(jié)的分子約占95%，而以a鍵連結(jié)的分子僅占5％，且存在如下的動(dòng)態(tài)平衡：

取代基越大時(shí)，這種以e鍵取代的構(gòu)象為主的趨勢(shì)也越大。

二元取代的環(huán)己烷可以有1,2-，1,3-和1,4-三種位置異構(gòu)體。在每一種異構(gòu)體中，又有順式與反式異構(gòu)體。以1,2-二甲基環(huán)己烷為例，它有順式和反式兩種異構(gòu)體，順式異構(gòu)體中兩個(gè)甲基位于環(huán)平面的同側(cè)，其相應(yīng)的構(gòu)象為：

反式異構(gòu)體中，兩個(gè)甲基位于環(huán)的異側(cè)，兩個(gè)甲基可以都連在兩個(gè)e鍵上(ee型)，或

都連于兩個(gè)a鍵上(aa型)。顯然ee鍵型比較穩(wěn)定。所以，反式1,2-二甲基環(huán)己烷主要以ee型的構(gòu)象存在。

  當(dāng)兩個(gè)取代基不相同時(shí)，如順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷，則以叔丁基在e鍵，甲基在a鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

所以環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定性有如下規(guī)律：

①  椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定。

② 環(huán)己烷的一元取代物中，以e鍵取代物最穩(wěn)定；在多元取代物中，以e取代多的構(gòu)象較穩(wěn)定。

③ 環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基結(jié)合在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。

（二)環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)

在環(huán)烷烴中，由于環(huán)的存在，限制了C-C σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)，因而當(dāng)兩個(gè)成環(huán)碳原子上連有取代基時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。例如： 

三、脂環(huán)烴的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

脂環(huán)烴的物理性質(zhì)與鏈烴相似。環(huán)丙烷和環(huán)丁烷在常溫下是氣體，環(huán)戊烷是液體，高級(jí)環(huán)烷烴是固體，如環(huán)三十烷的熔點(diǎn)為56℃。環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和相對(duì)密度都比含同數(shù)碳原子的烷烴為高。

表12-1   一些環(huán)烷烴及烷烴的物理常數(shù)比較

化合物	熔點(diǎn)／℃	沸點(diǎn) / ℃	相對(duì)密度(d420)
環(huán)丙烷	-127.6	-32.9	0.720(-79℃)
丙烷	-187.69	-12.07	0.5005(7℃)
環(huán)丁烷	-90	12.5	0.703(0℃)
丁烷	-138.45	-0.5	0.5788
環(huán)戊烷	-93.9	49.3	0.7457
戊烷	-129.72	36.07	0.6262
環(huán)己烷	6.6	80.7	0.7786
己烷	-95	68.95	0.6603

（二)化學(xué)性質(zhì)

從飽和鍵、不飽和鍵等化學(xué)鍵的角度來(lái)分析，環(huán)烷烴與烷烴相似，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；環(huán)烯烴和環(huán)炔烴分別與烯烴和炔烴相似。但是，由于脂環(huán)烴具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是小環(huán)烴出現(xiàn)一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。主要表現(xiàn)在環(huán)的穩(wěn)定性上，小環(huán)（3~4個(gè)碳)較不穩(wěn)定，大環(huán)則較穩(wěn)定，五元和六元環(huán)最穩(wěn)定。

1.氫化反應(yīng)

環(huán)烷烴可進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，氫化時(shí)環(huán)被打開(kāi)，兩端碳原子與氫原子結(jié)合而生成鏈狀的烷烴。在氫化過(guò)程中，由于環(huán)烷烴環(huán)的大小不同, 反應(yīng)的難易程度也不一樣。例如,在催化劑Ni的作用下,環(huán)丙烷在80℃時(shí)即可氫化生成丙烷；環(huán)丁烷在120℃時(shí)生成丁烷；而環(huán)戊烷則在300℃時(shí)才能生成戊烷。

2.鹵代反應(yīng)

環(huán)丙烷在常溫下、環(huán)丁烷在加熱時(shí)分別與氯或溴發(fā)生加成反應(yīng)，開(kāi)環(huán)得1,3-或1,4-二鹵代烷。

環(huán)戊烷及更高級(jí)的環(huán)烷烴與鹵素不發(fā)生加成反應(yīng)，但能進(jìn)行自由基取代反應(yīng)。例如：

3.加氫鹵酸

環(huán)丙烷在常溫時(shí)與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)得鹵丙烷。環(huán)上有烷基取代的環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成符合馬氏規(guī)則。碳環(huán)打開(kāi)，氫原子加在連氫較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫較少的碳原子上。

常溫時(shí)，環(huán)丁烷、環(huán)戊烷及更高級(jí)的環(huán)烷烴與鹵化氫不起反應(yīng)。以強(qiáng)氧化劑在加熱條件下與環(huán)烷烴作用時(shí)，則環(huán)斷裂，生成二元羧酸。例如：

四、萜類化合物

在脂環(huán)烴中，兩個(gè)或幾個(gè)環(huán)共用一個(gè)或幾個(gè)碳原子的叫做多環(huán)脂烴，如蒎烷。在多環(huán)脂烴中，最重要的一類化合物是萜類化合物。

萜類（terpenes)是一類天然的烴類化合物。它們的分子中都含有異戊二烯的基本單元。其通式為(C₅H₈)_n。

凡是由異戊二烯衍生的化合物其分子式符合(C₅H₈)_n通式的，均稱萜類化合物（terpenoids)或異戊二烯類化合物（isoprenoids)。萜類化合物，可根據(jù)分子中n = 1,2,3,4……相應(yīng)地稱為半萜，單萜，倍半萜，二萜等，見(jiàn)表12-2。

在萜類化合物中，單萜類化合物多具有生理活性，常是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。單萜類化合物通式C₁₀H₁₆，其基本骨架就有30余種，化合物也較多。限于篇幅，我們只介紹幾個(gè)重要的二環(huán)單萜類化合物。常見(jiàn)的二環(huán)單萜有四種，它們分子中都含有兩個(gè)環(huán)，在結(jié)構(gòu)上可以看成是由萜烷（1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷)的分子中除去兩個(gè)氫原子后連接而成的。

表12-2   萜類化合物的分類及分布

碳原子數(shù)	名  稱	通式(C5H8)	存  在
5	半萜	n=1	植物葉
10	單萜	n=2	揮發(fā)油
15	倍半萜	n=3	揮發(fā)油
20	二萜	n=4	樹(shù)脂、苦味質(zhì)、植物醇
25	二倍半萜	n=5	海棉、植物病菌、昆蟲(chóng)代謝物

上述物質(zhì)是一些植物揮發(fā)油中許多組分的基本骨架。例如，薄荷烯、α-松油烯、側(cè)柏醇、α-松油二環(huán)烯、龍腦（冰片)、樟腦等。它們是醫(yī)學(xué)上重要化合物的母體。

第二節(jié)  芳香烴

 

芳香烴簡(jiǎn)稱芳烴。它是芳香族化合物的母體。芳香族化合物包括具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)（苯型)或不具苯環(huán)結(jié)構(gòu)（非苯型)但有芳香性的一類化合物。苯是最簡(jiǎn)單的苯型芳香烴。按照它們的結(jié)構(gòu)中所含苯環(huán)數(shù)目和連接方式，苯型芳香烴又可分為兩類。

單環(huán)芳香烴

這類芳香烴分子中只含有一個(gè)苯環(huán)，如苯、甲苯、二甲苯等。

多環(huán)芳香烴

分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)，根據(jù)苯環(huán)的連接方式不同，又可分為三類；

① 多苯代脂烴  這類芳香烴可看作是脂肪烴中兩個(gè)或兩個(gè)以上氫原子被苯基取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

② 聯(lián)苯和聯(lián)多苯  分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)直接相連，如聯(lián)苯、聯(lián)多苯等。

③ 稠環(huán)芳香烴  苯環(huán)通過(guò)共用相鄰的碳原子相互稠合而成的芳香烴稱為稠環(huán)芳香烴。如萘、蒽、菲等。

苯型芳香烴為合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是醫(yī)藥、染料、以及國(guó)防工業(yè)的重要物質(zhì)。過(guò)去苯型芳香烴主要來(lái)自煤焦油，分餾煤焦油可得苯、甲苯、萘、蒽及其它芳香族化合物�，F(xiàn)在逐步采用石油芳構(gòu)化，可獲得大量的芳香烴。因此，

石油已成為芳香烴的主要來(lái)源。

一、苯的結(jié)構(gòu)

（一)苯的構(gòu)造式

根據(jù)元素分析和相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定，證明苯的分子式為C₆H₆。由苯的分子式可見(jiàn)，碳?xì)渲�比和乙炔相同，都�?:1，它應(yīng)具有不飽和性，但是事實(shí)并非如此。苯極為穩(wěn)定，不易氧化，難起加成反應(yīng)，但在催化劑的作用下，易發(fā)生取代反應(yīng)。由此證明，苯的性質(zhì)與不飽和烴大有區(qū)別。苯的這種性質(zhì)來(lái)自苯的特殊結(jié)構(gòu)。

1865年凱庫(kù)勒（Kekulé)首先提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即六個(gè)碳原子彼此連結(jié)成環(huán)，每個(gè)碳原子上都連著一個(gè)氫原子。為了滿足碳的四價(jià)，凱庫(kù)勒提出如下的構(gòu)造式：

凱庫(kù)勒的這種環(huán)狀構(gòu)造式在一定程度上反映了客觀事實(shí)，如苯在一定條件下，催化加氫生成環(huán)己烷，這說(shuō)明了苯分子的六個(gè)碳原子結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；但不能解釋苯分子中含有三個(gè)雙鍵，為什么不出現(xiàn)與烯烴相類似的加成反應(yīng)。另外，苯的鄰位二元取代物只有一種，而凱庫(kù)勒的構(gòu)造式卻能有兩種。

為了解釋這種情況，凱庫(kù)勒認(rèn)為苯分子中的雙鍵不是固定的，它們可以來(lái)回轉(zhuǎn)變。

多年來(lái)，人們對(duì)于苯提出了多種構(gòu)造式，但還沒(méi)有一種能比較完善地表示它的結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過(guò)現(xiàn)代物理方法的研究，證明苯分子中的六個(gè)碳原子都是sp醫(yī)學(xué).全在線payment-defi.com²雜化的。每個(gè)碳原子各以兩個(gè)sp²雜化軌道分別與另外兩個(gè)碳原子形成C-C σ鍵。這樣六個(gè)碳原子構(gòu)成了一個(gè)正六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子上的另一個(gè)sp²軌道，其電子云的對(duì)稱軸在正六邊形的平面上，這個(gè)sp²雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C-H σ鍵。因此苯分子中的所有原子都在一個(gè)平面上，鍵角都是120°（圖12-5a)。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化的PZ軌道（圖12-5 b)，它的對(duì)稱軸垂直于此平面，能與相鄰的兩個(gè)碳原子上的PZ軌道分別從側(cè)面平行重疊，形成了一個(gè)閉合的共軛體系（圖12-5c)。在這個(gè)體系中，環(huán)上有六個(gè)碳原子和六個(gè)電子，離域的電子云完全平均化，體系能量低，比較穩(wěn)定。電子云成兩個(gè)輪胎狀（圖12-5d)，均勻分布在苯環(huán)平面的上下兩側(cè)。苯分子中的碳－碳鍵長(zhǎng)也完全平均化，都是0.1393nm，沒(méi)有碳－碳單鍵和雙鍵的區(qū)別。

圖12-5 苯的分子結(jié)構(gòu)

目前，仍常采用凱庫(kù)勒式表示苯的結(jié)構(gòu)，也可采用 或 來(lái)表示。必須注意，用凱庫(kù)勒式表示時(shí)，并不意味著苯分子中有交替的單雙鍵。因此，二元取代物只有三種，即：

二、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

苯的同系物是指苯分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。當(dāng)苯環(huán)上只有一個(gè)取代基

時(shí)，可以苯環(huán)為母體命名，烷基作為取代基。若側(cè)鏈為不飽和烴基(如烯基或炔基)等則以不飽和烴為母體命名，苯環(huán)（苯基)作為取代基。例如：

當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，則有三種位置異構(gòu)體。兩個(gè)取代基的相對(duì)位置，可用鄰（ortho,o) 、間（meta,m)和對(duì)（para,p)或數(shù)字表示。

當(dāng)苯環(huán)上有三個(gè)或三個(gè)以上取代基時(shí)，它們的位置用數(shù)字表示。

芳香烴分子中的一個(gè)氫原子被去掉后，所余下的原子團(tuán)稱為芳基，常用Ar表示。例如：

三、苯及其同系物的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

苯和它的常見(jiàn)同系物一般為無(wú)色而具有氣味的液體，不溶于水，相對(duì)密度0.8~0.9。芳香烴都具有一定的毒性（苯的毒性最大，能夠致癌)。液體芳香烴常用作有機(jī)溶劑。苯及其同系物的物理常數(shù)見(jiàn)表12-3。

表12-3 苯及其同系物的物理常數(shù)

名  稱	熔點(diǎn)／℃	沸點(diǎn)／℃	相對(duì)密度(d420)
苯	5.5	80.1	0.8765
甲苯	-95	110.6	0.8669
鄰二甲苯	-25.2	144.4	0.8802
間二甲苯	-47.9	139.1	0.8641
對(duì)二甲苯	13.2	138.4	0.8610
乙苯	-93.9	136.2	0.8667
連三甲苯	<-15	176.1	0.8943
偏三甲苯	-57.4	169.1	0.3758
均三甲苯	-52.7	164.7	0.8651
正丙苯	-101.6	159.2	0.8620
異丙苯	-96.9	152.1	0.8617

（二)化學(xué)性質(zhì)

由于苯及其同系物分子中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故它們的化學(xué)性質(zhì)與飽和烴及不飽和烴有明顯的不同。它們具有獨(dú)特的“芳香性”，即在通常情況下，易起取代而難起加成和氧化反應(yīng)。

1.取代反應(yīng)

在一定條件下，苯環(huán)上的氫原子易被其它的原子或原子團(tuán)取代。

   （1)鹵代反應(yīng)  在鐵粉或鹵化鐵的催化下，氯或溴原子可取代苯環(huán)上的氫，主要生成氯苯或溴苯。

在同樣的催化劑存在時(shí)，苯的同系物與鹵素的反應(yīng)比苯容易。一烷基苯與鹵素反應(yīng)，主要是鹵素取代烷基的鄰位或?qū)ξ簧系臍湓�子�?/p>

如果不用催化劑，而是在光照下或?qū)⒙葰馔ㄈ敕序v的甲苯中，則甲苯與氯不在苯環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，而是甲基上的氫逐個(gè)地被氯取代（自由基取代)。

每步反應(yīng)都有氯化氫生成。如果控制氯氣的量，可以使反應(yīng)停止在生成氯化芐的階段。

一般說(shuō)來(lái)，在光照下，在進(jìn)行自由基鹵代時(shí)，α-H比β-H容易被取代。乙苯與溴在日光下反應(yīng)時(shí)，α-溴乙苯幾乎是唯一產(chǎn)物。

在有機(jī)化合物分子中經(jīng)取代反應(yīng)引入鹵素的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。

（2)硝化反應(yīng)  苯與濃硝酸及濃硫酸的混合物（混酸)共熱后，苯環(huán)上的氫原子被硝基(－NO₂)取代，生成硝基苯。

在有機(jī)化合物分子中引入硝基的反應(yīng)叫做硝化反應(yīng)。

硝基苯不易繼續(xù)硝化。如果用發(fā)煙硝酸和濃硫酸在95℃時(shí)，硝基苯可轉(zhuǎn)變?yōu)殚g二硝

基苯。

所以當(dāng)苯環(huán)上帶有硝基時(shí)，再引入第二個(gè)硝基到苯環(huán)上比較困難；或者說(shuō)，硝基苯進(jìn)行硝化反應(yīng)比苯要難。此外，第二個(gè)硝基主要是進(jìn)入苯環(huán)上原有硝基的間位。

苯的同系物發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)比苯要容易。硝基主要進(jìn)入烷基的鄰位及對(duì)位。

如果反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，鄰及對(duì)硝基甲苯繼續(xù)硝化，主要得2,4-二硝基甲苯。兩種二硝基甲苯在100℃時(shí)進(jìn)一步反應(yīng)，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT)，它是一種重要的炸藥。

（3) 磺化反應(yīng)  苯與濃硫酸在75~80℃或與發(fā)煙硫酸(SO₃＋濃H₂SO₄)在40℃時(shí)反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基(－SO₃H)取代，生成苯磺酸。

在有機(jī)化合物分子中引入磺酸基的反應(yīng)叫做磺化反應(yīng)。

苯磺酸繼續(xù)磺化時(shí)，需要用發(fā)煙硫酸及較高溫度，產(chǎn)物主要為間苯二磺酸�？梢�(jiàn)，苯環(huán)上已有了磺酸基后，再引入第二個(gè)磺酸基時(shí)比苯要難；而且第二個(gè)磺酸基主要進(jìn)入原來(lái)磺酸基的間位。

苯的同系物的磺化反應(yīng)比苯容易進(jìn)行。例如，甲苯與濃硫酸在常溫下即可以發(fā)生磺化反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰及對(duì)甲苯磺酸。如在100~120℃時(shí)反應(yīng)，則對(duì)甲苯磺酸為主要產(chǎn)物。

磺酸是有機(jī)強(qiáng)酸，易溶于水，其酸性可與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相比。

（4)烷基化反應(yīng)  苯在路易斯酸如無(wú)水氯化鋁、無(wú)水氯化鐵、無(wú)水氯化鋅等存在下，可與鹵代烷反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被烷基取代，生成苯的同系物。例如：

在有機(jī)化合物分子中引入烷基的反應(yīng)叫做烷基化反應(yīng)。

苯的同系物進(jìn)行烷基化反應(yīng)比苯容易。因此, 在上述情況下，生成的乙苯能與溴乙烷進(jìn)一步反應(yīng)，生成二或三乙基取代苯。第二個(gè)乙基進(jìn)入的位置在原有乙基的鄰位或?qū)ξ弧?/p>

要想使苯的烷基化反應(yīng)控制在一取代苯的階段，需用過(guò)量的苯。

（5)酰化反應(yīng)  在無(wú)水氯化鋁等路易斯酸存在下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被

 

�；�（  )取代。這個(gè)反應(yīng)叫做�；�反應(yīng)。苯及其同系物的�；�及烷基化都叫做傅-克反應(yīng)（Fri edel-Crafts reaction)。

苯的同系物比苯容易�；�，�；�取代在烷基的鄰位或?qū)ξ弧?/p>

   硝基苯及苯磺酸很難進(jìn)行傅-克反應(yīng)。

2.氧化反應(yīng)

苯環(huán)本身很穩(wěn)定，在一般情況下難以氧化。苯的同系物則能與一些氧化劑（如重鉻酸鉀的酸性溶液、高錳酸鉀溶液、稀硝酸等)反應(yīng)。這時(shí)，苯環(huán)的側(cè)鏈被氧化，只要側(cè)鏈上有α-H，不論側(cè)鏈烷基長(zhǎng)短如何，都被氧化為與苯環(huán)相連的羧基。

叔丁基苯上不含α-H，在上述條件下不被氧化。

在劇烈的條件下和有催化劑時(shí)，苯環(huán)才被破壞。例如：

3. 加成反應(yīng)

苯環(huán)在一般條件下不容易發(fā)生加成反應(yīng)。當(dāng)在催化劑、高溫或光的影響下，也可加成。

溴與苯可進(jìn)行類似反應(yīng)。

苯的同系物與鹵素在日光下，不發(fā)生加成反應(yīng)，而是在側(cè)鏈上取代。

四、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程

苯及其同系物在苯環(huán)上的取代反應(yīng)，包括鹵化、硝化、磺化、烷基化及�；�等，是一個(gè)親電的帶正電荷的原子或原子團(tuán)（E⁺)首先進(jìn)攻苯環(huán)形成中間體碳正離子（σ-配合物)，然后H⁺離去。因此，是一個(gè)親電取代反應(yīng)。它的整個(gè)過(guò)程用下式表示。

 碳正離子（σ-配合物)

例如，烷基化反應(yīng)

傅-克烷基化反應(yīng)的親電試劑是鹵代烴(RX)與催化劑（如AlCl₃)生成的碳正離子－烷基陽(yáng)離子(R⁺)。

反應(yīng)分兩步進(jìn)行。

第一步：

  σ-配合物

第二步：

五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)苯環(huán)上已經(jīng)有一個(gè)取代基存在，再引入第二個(gè)取代基時(shí)，則第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置和難易程度主要決定于原有取代基的性質(zhì)，而與進(jìn)入的取代基關(guān)系較少。這就是苯環(huán)親電取代的定位規(guī)律。因此，把苯環(huán)上已有的取代基叫做定位取代基。根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，可以把定位取代基分為兩類

    （一)鄰對(duì)位定位取代基

當(dāng)苯環(huán)上已帶有這類定位取代基時(shí)，再引入的其它基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ�，而且第二個(gè)取代基的進(jìn)入一般比沒(méi)有這個(gè)取代基（即苯)時(shí)容易，或者說(shuō)這個(gè)取代基使苯環(huán)活化。下面是常見(jiàn)的鄰對(duì)位定位取代基。

－N(CH₃)₂＞－NH₂＞－OH＞－OCH₃＞－NHCOCH₃＞－R＞(Cl,Br,I)^①

二甲氨基   氨基 羥基   甲氧基 乙酰氨基  烷基  鹵素

這類定位取代基的特征是取代基中直接連于苯環(huán)上的原子多數(shù)具有未共用電子對(duì)，并不含有雙鍵或三鍵。它們的定位取代效應(yīng)按上面次序而漸減。

① 鹵素使苯環(huán)鈍化。

（二)間位定位取代基

當(dāng)苯環(huán)上已存在這類定位取代基時(shí)，再引入的其它基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位，而且第二個(gè)取代基的進(jìn)入比苯要難，或者說(shuō)這個(gè)取代基使苯環(huán)鈍化。下面是常見(jiàn)的間位定位取代基。

－N⁺(CH₃)₃＞－NO₂＞－C≡N＞－SO₃H＞－CHO＞－COOH

  三甲氨基   硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基

這類定位取代基的特征是，取代基中直接與苯環(huán)相連的原子，有的帶有正電荷。有的含有雙鍵或三鍵。它們的定位效應(yīng)按上面次序而漸減。

苯環(huán)的取代定位規(guī)律在實(shí)際應(yīng)用上很有意義。因?yàn)檎莆樟诉@個(gè)規(guī)律，就可以預(yù)知取代反應(yīng)中的主要產(chǎn)物。

取代定位規(guī)律并不是絕對(duì)的。實(shí)際上在生成鄰位及對(duì)位產(chǎn)物的同時(shí)，也有少量間位產(chǎn)物生成。在生成間位產(chǎn)物的同時(shí)，也有少量的鄰位和對(duì)位產(chǎn)物生成。例如當(dāng)甲苯在0℃下磺化時(shí)，除生成52.5%的對(duì)甲苯磺酸和42.7%的鄰甲基苯磺酸外，還生成3.8%的間甲基苯磺酸。

（三)二取代苯的取代定位規(guī)律

如果苯環(huán)上已經(jīng)有了兩個(gè)取代基，當(dāng)引入第三個(gè)取代基時(shí)，影響第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置的因素較多。定性地說(shuō)，兩個(gè)取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響有加和性。人們從實(shí)際工作中得出了以下的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：

① 苯環(huán)上已有兩個(gè)鄰對(duì)位定位取代基或兩個(gè)間位定位取代基，當(dāng)這兩個(gè)定位取代基的定位方向有矛盾時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置，主要由定位作用較強(qiáng)的一個(gè)來(lái)決定。如果兩個(gè)定位取代基的作用強(qiáng)度相近；將得到數(shù)量相近的異構(gòu)體。例如，下列化合物進(jìn)

行親電取代反應(yīng)時(shí)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入的位置用箭號(hào)表示。

② 苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位取代基和一個(gè)間位定位取代基，且二者的定位方向相反，這時(shí)主要由鄰對(duì)位定位取代基來(lái)決定第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置。下列化合物第三個(gè)取代基主要進(jìn)入的位置用箭號(hào)表示。

③ 兩個(gè)定位取代基在苯環(huán)的1位和3位時(shí)，由于空間位阻的關(guān)系，第三個(gè)取代基在2位發(fā)生取代反應(yīng)的比例較小。例如：

苯環(huán)上取代的定位規(guī)律的主要意義是預(yù)測(cè)反應(yīng)的主產(chǎn)物，以幫助我們選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪�，少走彎路；既能獲得較高的收率，又可避免復(fù)雜的分離手續(xù)。

例如  由苯合成對(duì)硝基氯苯。

合成路線應(yīng)是先將苯氯化，然后硝化，而不能先硝化后氯化。因?yàn)槁仁青弻?duì)位定位取代基，氯苯硝化時(shí)使硝基進(jìn)入到氯取代基的對(duì)位，得到所要的產(chǎn)物是對(duì)硝基氯苯。

而硝基是間位定位取代基，硝基苯氯化時(shí)，產(chǎn)物是間硝基氯苯而不是對(duì)硝基氯苯。

又例如  由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸。

此合成要求在苯環(huán)上引入三個(gè)基團(tuán)，即－Cl，－NO₂，－SO₃H。從這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)看，－NO₂和－SO₃H是在－Cl的鄰位和對(duì)位。因此應(yīng)先引入－Cl，同時(shí)，第二步應(yīng)該是先磺化而不是先硝化。因?yàn)椋璖O₃H基的體積較大，所以磺化時(shí)－SO₃H幾乎全都連在－Cl的對(duì)位，副產(chǎn)物少。再進(jìn)一步硝化時(shí)，由于－Cl和－SO₃H都使－NO₂進(jìn)入－Cl的鄰位，這樣反應(yīng)副產(chǎn)物就少。如果采用氯苯先硝化再磺化的方法，這時(shí)，－NO₂接在－Cl的鄰位和對(duì)位，而且鄰位產(chǎn)物只有30％，這樣不但收率低，而且增加了分離的麻煩。

六、苯及其主要同系物

  （一)苯

苯為無(wú)色液體，熔點(diǎn)5.5℃，沸點(diǎn)80℃，具有特殊氣味，能致癌。苯不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。苯易燃燒，燃燒時(shí)火焰放出大量黑煙。

苯最初是從煤焦油中分餾得到的，現(xiàn)在主要是來(lái)自石油。石油中的6~8個(gè)碳餾分經(jīng)芳構(gòu)化，再用二甲基亞砜等抽提劑抽提，最后精餾就得到苯。我國(guó)科學(xué)家經(jīng)過(guò)多年努力，成功地建成了世界上第一套用乙炔合成苯的工業(yè)裝置。

苯是重要的化工原料，也是優(yōu)良的有機(jī)溶劑。

   （二)甲苯

甲苯為無(wú)色液體，易燃燒。甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT、苯甲酸、苯甲醛等。甲苯也用作溶劑。

TNT是三硝基甲苯的略語(yǔ)，為黃色結(jié)晶，味苦，有毒。不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑是一種猛烈的炸藥。

   （三)二甲苯

二甲苯有三種異構(gòu)體（鄰、間、對(duì)位)，因其沸點(diǎn)接近，故從煤焦油中難被分離獲得。目前主要以石油為原料制取。

三種異構(gòu)體的混合物為無(wú)色液體，易燃，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。二甲苯在醫(yī)學(xué)上制作組織切片標(biāo)本時(shí)，用于脫醇、脫脂。二甲苯也是一種重要的有機(jī)合成原料。

  第三節(jié) 多環(huán)芳香烴

按照多環(huán)芳香烴中苯環(huán)互相連結(jié)的方式可分為聯(lián)苯、聯(lián)多苯類、多苯代脂烴類和稠環(huán)芳香烴類。其中以稠環(huán)芳香烴最為重要。

一、萘

萘是煤焦油中含量最多的成分，可達(dá)10％左右。

（一)萘的結(jié)構(gòu)

萘的分子式為C₁₀H₈。通過(guò)X射線測(cè)定萘分子的結(jié)構(gòu)，證明萘分子具有平面結(jié)構(gòu)。兩

個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)碳原子互相稠合在一起，C－C鍵的鍵長(zhǎng)既不同于典型的單鍵和雙鍵，也不同于苯分子中的C－C鍵。萘的結(jié)構(gòu)或表示如下：

萘分子中C-1,4,5,8為α位；C-2,3,6,7為β位。

在萘分子中，每個(gè)碳原子都以sp²雜化軌道形成C－Cσ鍵外，各碳原子還以p軌道互相重疊，形成一個(gè)共軛體系。這個(gè)共軛體系與苯的結(jié)構(gòu)相似，但并不完全一樣，因?yàn)楸椒肿又械母魈荚�子的π電子云重疊都是均等的，而萘分子中的9及10兩個(gè)碳原子的p電子云除了互相重疊外，還分別與1，8及4，5碳原子的p電子云重疊，所以萘分子中的π電子云在十個(gè)碳原子上不是均勻分布的。各碳原子之間的鍵長(zhǎng)不等也說(shuō)明了這一點(diǎn)。

萘分子中的這種電子云分布不平均化，使萘環(huán)上不同位置的碳原子出現(xiàn)不同的反應(yīng)能力。例如，α位碳原子的電子云密度最高，β位碳原子的低些，C-9，10的最低。因此它們所發(fā)生的親電取代反應(yīng)的難易程度也不同。

（二)萘的物理性質(zhì)

萘為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)80℃，沸點(diǎn)218℃。能揮發(fā)，萘在室溫下有相當(dāng)大的蒸氣。不溶于水，而能溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑中。

（三)萘的化學(xué)性質(zhì)

1.取代反應(yīng)

萘可發(fā)生與苯類似的親電取代反應(yīng)，一般在α-C上進(jìn)行。例如，鹵化和硝化反應(yīng)�；腔瘎t根據(jù)溫度不同，產(chǎn)物也不同。例如：

2.加成反應(yīng)

萘比苯易加成，在不同條件下生成不同的加成產(chǎn)物。

3. 氧化反應(yīng)

萘比苯易被氧化。用V₂O₅作催化劑時(shí)，萘的蒸氣可被空氣氧化，生成鄰苯二甲酸酐。

當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，取代基的類型對(duì)氧化的部位及難易程度均有影響。若萘環(huán)上某個(gè)環(huán)連接有間位定位取代基時(shí)，則該環(huán)比沒(méi)有取代基的環(huán)難被氧化；而萘環(huán)上某個(gè)環(huán)連接有鄰對(duì)位定位取代基時(shí)，則該環(huán)比沒(méi)有取代基的環(huán)易被氧化。例如：

二、蒽和菲

蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽為無(wú)色片狀晶體，熔點(diǎn)216℃，沸點(diǎn)340℃；菲為具有光澤的無(wú)色晶體，熔點(diǎn)101℃，沸點(diǎn)340℃。

蒽和菲的分子式都是C₁₄H₁₀，二者互為同分異構(gòu)體。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上都形成了閉合的共軛體系，且同萘相似，分子中各碳原子上的電子云密度是不均勻的。各碳原子的位次如下：

其中1，4，5，8位置相同，稱為α位；2，3，6，7位置相同，稱為β位；9和10位置相同，稱為γ位。

蒽和菲具有一定的不飽和性，與H₂、X₂起加成反應(yīng)；在一定條件下也被氧化。

三、致癌烴

致癌烴是引起惡性腫瘤的一類多環(huán)稠苯芳香烴。這一類化合物都含四個(gè)或更多的苯環(huán)。它們存在于煤焦油和瀝青中，長(zhǎng)期接觸其蒸汽，可能引起皮膚癌。因此，為了保證人民健康，我們必須防止多環(huán)稠苯芳香烴對(duì)環(huán)境的污染。常見(jiàn)的致癌烴有3,4-苯并芘，1,2,5,6-二苯并蒽和1,2,3,4-二苯并菲等。

 3,4-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽  1,2,3,4-二苯并菲

習(xí)  題

1. 試寫(xiě)出下列各化合物的構(gòu)造式：

（1)1-甲基環(huán)己烯  （7) 對(duì)羥基苯甲酸

（2)3-甲基環(huán)己烯  （8) 3,5-二硝基苯磺酸

（3)反-1,3-二氯環(huán)丁烷（構(gòu)型式)（9) 1-甲基-4-異丙苯

（4)間二硝基苯 （10)鄰硝基甲苯

（5)2,7-二甲基萘（11)9-氯蒽

（6)對(duì)溴硝基苯 （12)1,3,5-三乙苯 

2. 畫(huà)出下列各化合物椅型構(gòu)象并比較其穩(wěn)定性：

(1)順-1,2-二甲基環(huán)己烷 (3) 順–1,3-二甲基環(huán)己烷

(2)反-1,2-二甲基環(huán)己烷 (4) 反-1,3-二甲基環(huán)己烷

3. 命名下列各化合物：

4. 試以化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：

（1)甲苯、1-庚烯和庚烷  （2) 乙苯、苯中國(guó)衛(wèi)生人才網(wǎng)乙烯和苯乙炔

（3)環(huán)己基苯和1-苯基環(huán)己烯 （4)環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯

5. 試以苯合成下列化合物。

（1)苯甲酸（4)間硝基苯磺酸

（2)間硝基苯甲酸（5)3-硝基-4-溴苯甲酸

（3)鄰硝基苯甲酸（6)間溴苯甲酸

6. 用反應(yīng)式表示：怎樣從苯或甲苯轉(zhuǎn)變成下列各化合物？

（1)對(duì)二甲苯 （6) 間氯苯磺酸

（2)對(duì)溴甲苯 （7) 間硝基苯乙酮

（3)對(duì)甲苯磺酸  （8) 2-甲基-5-硝基苯磺酸

（4)間氯苯甲酸  （9)3,4-二溴-1-硝基苯

（5)4-甲基-3-氯苯磺酸

7. 完成下列各反應(yīng)式

8. 寫(xiě)出乙苯與列列各試劑作用的反應(yīng)：

(1) KMnO₄(Δ)  (2) Cl₂/Fe (3) HNO₃-H₂SO₄   (4) H₂/Ni，高溫高壓

(5) 濃H₂SO₄(Δ)   (6) Br₂/光 (7) (CH₃)₂CHCl/AlCl₃  (8) CH₃CH₂CH₂Cl/AlCl₃

9. 指出下列各物質(zhì)硝化時(shí)，硝基進(jìn)入環(huán)上的主要位置。

10. 寫(xiě)出下列各化合物磺化后的主產(chǎn)物的構(gòu)造式及名稱：

11. 通過(guò)元素分析，測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，證明(A)、(B)、(C)三種芳香烴的分子式C₉H₁₂。當(dāng)以K₂CrO₇的酸性溶液氧化后，(A)變?yōu)橐辉�羧酸�?B)變?yōu)槎�元羧酸�?C)變?yōu)槿�元羧酸。但�?jīng)濃硝酸和濃硫酸硝化后，(A)和(B)分別生成兩種一硝基化合物，而則只生成一種一硝基化合物。試通過(guò)反應(yīng)式確定(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)和名稱。

12. 一個(gè)烴C₁₀H₁₆不含側(cè)鏈烷基，能吸收1mol H₂。用O₃處理后再用Zn/H₂O作用，得一個(gè)對(duì)稱的二元酮C₁₀H₁₆O₂。推導(dǎo)這個(gè)烴的可能的構(gòu)造式。

13. 芳香烴（甲)C₁₀H₁₂能使Br₂/CCl₄及冷的稀KMnO₄溶液褪色。（甲)可與等物質(zhì)的量的H₂加成。熱KMnO₄將（甲)氧化為二元酸C₈H₆O₄（乙)。（乙)只能生成一種一溴化物。請(qǐng)推導(dǎo)（甲)的可能構(gòu)造式。