第六章 空氣中無(wú)機(jī)污染物的測(cè)定
第一節(jié) 二氧化硫
一、概述
（一)理化性質(zhì)
二氧化硫(sulfurdioxide)又名亞硫酸酐，分子量64.06，為無(wú)色氣體，具有強(qiáng)烈的刺激性臭味，沸點(diǎn)-10℃，熔點(diǎn)-76.1℃，對(duì)空氣的相對(duì)密度2.26，易溶于水，在20℃時(shí)，溶解度39.4 L/L；也可溶于乙醇和乙醚。在大氣中SO2可與水分、塵粒結(jié)合形成氣溶膠。SO2是一種還原劑，在亞鐵和錳等金屬離子的催化下，空氣中的SO2進(jìn)一步氧化生成SO3，SO3化學(xué)性質(zhì)活潑，毒性比SO2大10倍左右，可溶于空氣的水分中形成硫酸，并以氣溶膠的狀態(tài)存在。
（二)污染源
二氧化硫是空氣中最常見(jiàn)、最重要的污染物。它來(lái)源于自然界和人為污染兩個(gè)方面。沼澤、洼地、大陸架等地方排入大氣的硫化氫，經(jīng)氧化生成二氧化硫；火山爆發(fā)時(shí)產(chǎn)生大量二氧化硫。燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)等活動(dòng)也向空氣排放SO2氣體。，如火力發(fā)電廠、硫酸及硫酸鹽制造、漂白、制冷、熏蒸消毒殺蟲(chóng)等生產(chǎn)過(guò)程中，特別是熔煉硫化礦石或燃燒含硫燃料（如石煤、焦炭、頁(yè)巖、硫化石油)排放的煙氣是空氣中二氧化硫污染的主要來(lái)源。
（三)危害
人對(duì)二氧化硫的嗅閾為3 mg/m3，刺激閾為10 mg/m3。SO2被吸入人體后主要損傷呼吸器官，由于SO2易溶于水，易被上呼吸道和支氣管粘膜的富水性粘液所吸收，造成該部位的平滑肌內(nèi)末梢神經(jīng)感受器受到刺激而產(chǎn)生反射性收縮，使氣管和支氣管的管腔變窄，氣道阻力增加，分泌物增加，嚴(yán)重時(shí)可造成局部炎癥或腐蝕性組織壞死，對(duì)結(jié)膜和上呼吸道粘膜具有強(qiáng)烈刺激性，可導(dǎo)致支氣管炎、肺炎，嚴(yán)重者可引起肺水腫和呼吸麻痹。吸入高濃度的二氧化硫會(huì)引起急性支氣管炎，甚至喉頭痙攣而窒息。
SO2與煙塵共同存在時(shí)的聯(lián)合危害作用比SO2單獨(dú)存在時(shí)大得多。吸附在可吸入顆粒物上的SO2可進(jìn)入肺深部，毒性增加3～4倍。在空氣中，SO2溶于水汽形成亞硫酸酸霧，經(jīng)氧化成為硫酸霧。SO2也可以先被可吸入顆粒物中的三氧化鐵等金屬氧化物催化氧化成SO3，或者先被自由基氧化成SO3，溶于水汽后再形成硫酸霧。硫酸霧是SO2的二次污染物，對(duì)呼吸道的附著性更強(qiáng)，它的刺激作用比SO2大10倍，對(duì)人體危害更大。硫酸霧凝成大顆粒后形成酸雨，SO2是酸雨的主要形成物。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095－1996)中二氧化硫的濃度限值為0.50 mg/m3（1小時(shí)平均)和0.15 mg/m3（日平均)；工作場(chǎng)所中有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ2—2002)中規(guī)定二氧化硫的短時(shí)間接觸容許濃度（PermissibleConcentration-Short Term Exposure Limit, PC-STEL)為10 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
測(cè)定空氣中二氧化硫的方法很多，最常用的有定電位電解法、氣相色譜法、庫(kù)侖滴定法、紫外熒光法、分光光度法等。
定電位電解法簡(jiǎn)便快速，重復(fù)性好，能進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)；氣相色譜法最大的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好；庫(kù)侖滴定法，所用儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，但選擇性較差；紫外熒光法測(cè)定大氣中的SO2，具有選擇性好、不消耗化學(xué)試劑、適用于連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)，已被世界衛(wèi)生組織在全球監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中采用。國(guó)內(nèi)許多實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證工作表明，鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法靈敏度高，選擇性好，甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（簡(jiǎn)稱甲醛法)和四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（簡(jiǎn)稱四氯汞鉀法)兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度、選擇性和檢出限相近，但四氯汞鉀法使用的吸收液含汞，毒性大，污染環(huán)境；甲醛法所用試劑無(wú)毒害，目前已被廣泛采用。
我國(guó)現(xiàn)行的居住區(qū)大氣中二氧化硫衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T16128-1995)和工作場(chǎng)所空氣中二氧化硫測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法都采用了甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。
（一)鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法
1．原理 空氣中的二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸。在堿性條件下，羥基甲基磺酸與鹽酸副玫瑰苯胺（C19H18N3Cl·3HCl，簡(jiǎn)稱PRA，俗稱副品紅)反應(yīng)，生成紫紅色的化合物：
該紫紅色的化合物在570 nm處有最大吸收，其吸光度與SO2含量成正比。
本方法的檢出限為0.45 mg/ml。
2．采樣 短時(shí)間采樣：取一支U形多孔玻板吸收管，加入10.00 ml吸收液，以0.5 L/min的流量采樣。
24 h連續(xù)采樣：取一個(gè)多孔玻板吸收瓶，加入50.0 ml吸收液，安裝在室（亭)內(nèi)，以0.2～0.3 L/min的流量連續(xù)采樣24 h。本法的平均采樣效率接近100%
記錄采樣時(shí)的氣溫和氣壓。
3．樣品處理 采樣后將樣品放置20 min，使臭氧分解。如樣品溶液中有顆粒物，應(yīng)離心除去。
4．樣品測(cè)定 對(duì)于短時(shí)間采樣的樣品，可將吸收液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管2～3次，并入比色管中，用吸收液稀釋至刻度。對(duì)于24 h采樣，先用吸收液補(bǔ)充到采樣前的體積，然后準(zhǔn)確移取10.00 ml樣品溶液。在樣品溶液中加入0.6%氨基磺酸鈉溶液0.5 ml和1.5 mol/L NaOH溶液0.5 ml，混勻，迅速將管中溶液倒入事先裝有1.00 ml 0.05%PRA溶液的另一比色管中，立即具塞搖勻，放入恒溫水浴顯色。顯色后，在570 nm波長(zhǎng)下，以水為參比，測(cè)定吸光度。同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定樣品中二氧化硫的濃度（g/ml)。
5．方法說(shuō)明
（1)本方法適用于居住區(qū)大氣中二氧化硫濃度的測(cè)定，也適用于室內(nèi)和公共場(chǎng)所空氣中二氧化硫濃度的測(cè)定。
（2)吸收液為甲醛-鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液。采樣時(shí)吸收液的最佳溫度范圍是23～29℃。
（3)樣品在采集、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過(guò)程中，避免日光直射，否則吸收的二氧化硫急劇減少。
（4)顯色劑加入方式對(duì)吸光度影響很大，一定要按操作步驟進(jìn)行。
（5)氮氧化物、臭氧及錳、銅、鉻等離子對(duì)測(cè)定有干擾。氮氧化物與水作用可生成亞硝酸，干擾顯色反應(yīng)，應(yīng)加入氨基磺酸鈉消除氮氧化物的干擾。
15 mg以下的Mn2+，Cr3+，Cu2+不干擾測(cè)定，但含量高時(shí)干擾測(cè)定，可用掩蔽法除去；0.5 mg的Cr6+干擾測(cè)定，因此，應(yīng)避免用鉻酸洗液清洗玻璃儀器。
（6)24h連續(xù)采樣器進(jìn)氣口的管路連接系統(tǒng)，要用空氣質(zhì)量集中采樣管路系統(tǒng)，以減少二氧化硫氣樣進(jìn)入吸收器前的損失。
（二)紫外熒光法
1．原理 在190～230 nm紫外光照射下，SO2吸收紫外光生成激發(fā)態(tài)SO2*，返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出330 nm的熒光：熒光強(qiáng)度與SO2濃度成正比；用光電倍增管將熒光轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)放大輸出，可測(cè)定空氣中SO2的濃度。
紫外熒光法二氧化硫分析儀由氣路系統(tǒng)和熒光計(jì)兩部分組成，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6-1。
熒光計(jì)部分：紫外光源發(fā)射的紫外光經(jīng)光源濾光片（光譜中心220 nm)進(jìn)入反應(yīng)室，SO2吸收紫外光產(chǎn)生熒光，發(fā)射的熒光經(jīng)過(guò)第二濾光片（光譜中心330 nm)投射在光電倍增管上，光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)電子放大等處理后直接顯示SO2濃度讀數(shù)。
氣路部分：空氣樣品經(jīng)除塵過(guò)濾器、采樣閥進(jìn)入儀器，先經(jīng)過(guò)滲透膜除水器除水干燥，經(jīng)過(guò)除烴器除去烴類物質(zhì)，再進(jìn)入熒光反應(yīng)室。反應(yīng)后的氣體經(jīng)滲透除水器的外管，由泵排出儀器。
2．采樣 空氣樣品以0.5L/min的流量通過(guò)聚四氟乙烯管，進(jìn)入儀器。
3．方法說(shuō)明
（1)空氣中存在的O2、H2S、CO、CO2、NO2、CH4等不干擾測(cè)定。
（2)SO2遇水產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，造成負(fù)誤差，水分是本方法的主要干擾物質(zhì)。因此，儀器設(shè)有除濕裝置，一般是半透膜滲透法除濕裝置，或反應(yīng)室加熱法除濕裝置，或滲透式干燥器除濕裝置。滲透式干燥器幾乎可以完全排除水分的影響，其原理是：當(dāng)空氣樣品經(jīng)過(guò)氟塑料薄膜時(shí)，由于膜內(nèi)樣品中水的分壓大，膜外真空系統(tǒng)水氣分壓小，樣品中的水分子通過(guò)薄膜滲透到膜外部真空系統(tǒng)而被抽走，達(dá)到脫水目的，二氧化硫則留在膜內(nèi)氣路中，進(jìn)入反應(yīng)室。
使用阻力毛細(xì)管和與抽氣泵相連的真空調(diào)節(jié)器，可產(chǎn)生滲透式干燥器工作所要求的系統(tǒng)壓力差。這種滲透式干燥器可長(zhǎng)期使用。
（3)在190～230 nm紫外光激發(fā)下，芳香烴類化合物可產(chǎn)生熒光，引起正誤差。在過(guò)濾器中預(yù)加特殊吸附劑可以除去樣品中的芳香烴類化合物。
第二節(jié) 氮氧化物
一、概述
（一)理化性質(zhì)
氮氧化物（nitrogen oxides)是氮的氧化物的總稱，又稱氧化氮，常以 NOx表示。它包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5六種形式氮的氧化物，通過(guò)分解、相互反應(yīng)、或與氧反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化。表6-1列出了各種氮氧化物的理化性質(zhì)，其中二氧化氮和四氧化二氮是不同形式的同種氧化物。不同價(jià)態(tài)的氮氧化物的穩(wěn)定性不同，空氣中常見(jiàn)的是化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的NO、NO2，相比之下，它們具有更重要的衛(wèi)生學(xué)意義。在衛(wèi)生檢驗(yàn)中，氮的氧化物一般是指NO、NO2。
表6-1 各種氮氧化物的理化性質(zhì)
| 名 稱 | 分子式 | 熔點(diǎn)(℃) | 沸點(diǎn)(℃) | 密度 (相對(duì)空氣) | 理 化 性 質(zhì) |
| 一氧化二氮（氧化亞氮，笑氣) | N2O | -102.6 | -89.4 | 1.53 | 無(wú)色氣體或無(wú)色液體。有甜香味，性質(zhì)穩(wěn)定，能助燃；可溶于水，有氧化性 |
| 一氧化氮 | NO | -163.6 | -151.7 | 1.04 | 無(wú)色無(wú)嗅氣體或藍(lán)色液、固體，難溶于水�？杀豢諝庵械难跹趸蒒O2，也可被還原劑還原成N2 |
| 三氧化二氮 （亞硝酸酐) | N2O3 | -102.0 | 3.5 分解 | 1.447 | 紅棕色氣體或藍(lán)色液體。易分解成NO和NO2，與水反應(yīng)生成亞硝酸 |
| 二氧化氮 （四氧化二氮) | NO2 | -11.2 | 21.2 | 1.58 | NO2是具有刺激性氣味的紅棕色氣體或黃色液體，白色固體，可助燃。在0~140℃，NO2 和N2O4共存，溫度降低，NO2比率下降。二者均能溶于水生成等量的HNO3和HNO2；與堿反應(yīng)生成等量的亞硝酸鹽和硝酸鹽；可被還原劑還原成N2 |
| 五氧化二氮 （硝酸酐) | N2O5 | 30.0 | 47.0 分解 | 2.05 | 無(wú)色氣體或白色結(jié)晶體，34℃升華，易分解成NO2和O2，與熱水反應(yīng)生成硝酸 |
（二)污染源
氮氧化物是常見(jiàn)的空氣污染物。主要來(lái)源于石油、煤、天然氣等燃料的燃燒，是生產(chǎn)過(guò)程的中間體或廢棄物。在燃燒過(guò)程中，一方面燃料中的含氮化合物與空氣中的氧化合生成NOx，另一方面在高溫條件下空氣中的氮與氧也可以結(jié)合生成NOx，城市中NOx主要來(lái)源于火力發(fā)電廠、大型燃煤鍋爐、重油鍋爐和汽車(chē)排出的廢氣等。在燃燒完全、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，汽車(chē)尾氣中僅NO的含量就可高達(dá)3000～6000 mg/m3，汽車(chē)尾氣的氮氧化物中，NO約占65%，NO2約占35%。爐灶和吸煙是室內(nèi)NOx的主要污染源。硝酸廠、氮肥廠、硝基炸藥廠、冶煉廠等也排放NOx。據(jù)估計(jì)，全世界每年向空氣排放的NOx量可達(dá)5.3×107t。在固定污染源中，93％為燃料燃燒排放的NOx，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程釋出量?jī)H占5％左右。另外，土壤和海洋中細(xì)菌對(duì)硝酸鹽的分解、閃電過(guò)程和大氣中NH3的氧化、森林火災(zāi)等都產(chǎn)生NO2，約占大氣中NOx排放總量的一半。
氮氧化物的二次污染物是硝酸酸霧和光化學(xué)煙霧。后者主要是由于機(jī)動(dòng)車(chē)輛尾氣中的NOx和碳?xì)浠衔锇l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成的。
（三)危害
NO無(wú)刺激性，難溶于水，吸入人體后直接到達(dá)肺的深部。所以NO對(duì)上呼吸道及眼結(jié)膜的刺激作用較小，主要作用于深呼吸道、細(xì)支氣管及肺泡，由此引起呼吸困難或窒息，甚至損害中樞神經(jīng)。研究表明，NO能和血紅蛋白結(jié)合形成亞硝基血紅蛋白，使血液中高鐵血紅蛋白含量增加，導(dǎo)致紅細(xì)胞攜氧能力下降。NO對(duì)血紅蛋白的親和力比一氧化碳、氧的大得多。動(dòng)物在低濃度下（超過(guò)61.35 mg/m3)暴露兩周，肺組織內(nèi)、肺小動(dòng)脈內(nèi)皮和內(nèi)皮下間隙出現(xiàn)明顯水腫現(xiàn)象。在高濃度NO (3057 mg/m3)下暴露幾分鐘可引起麻痹和驚厥，甚至死亡。
但是，近期研究人員發(fā)現(xiàn)，由人體內(nèi)皮細(xì)胞所產(chǎn)生的NO（即內(nèi)源性NO pmol/L，fmol/L濃度時(shí))可以作為機(jī)體的信息分子而具有調(diào)節(jié)細(xì)胞的功能，并在抵抗感染、調(diào)節(jié)血壓、促進(jìn)大腦記憶等方面發(fā)揮積極作用。
NO2是刺激性氣體，毒性為NO的4～5倍。NO2的嗅閾為0.2～0.4 mg/m3。NO2到達(dá)呼吸道深部后，緩慢溶解于肺泡表面的液體及含水蒸氣的肺泡中，與水作用形成硝酸及亞硝酸，對(duì)肺組織形成強(qiáng)烈的刺激與腐蝕作用。引起肺部毛細(xì)血管壁通透性增加，使血漿蛋白從血管中滲出，過(guò)多液體流入組織間隙，使血管內(nèi)膠體滲透壓下降，導(dǎo)致化學(xué)性肺炎和肺水腫。形成的硝酸及亞硝酸進(jìn)入血液后，可轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽和硝酸鹽，亞硝酸鹽可使低鐵血紅蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F血紅蛋白而導(dǎo)致缺氧，血壓下降，血管擴(kuò)張，引起中樞神經(jīng)損害和心肌等損害。
另外，大氣中的氮氧化物還可與共存的二氧化硫、一氧化碳、臭氧及烴類化合物等發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成危害性更大的二次污染物-光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧呈淺藍(lán)色，含有約85％的臭氧、10％的過(guò)氧酰硝酸酯（(PAN))及少量醛類等物質(zhì)，對(duì)肺功能有損傷作用，可顯著降低動(dòng)物對(duì)呼吸道感染的抵抗力。
空氣中的水分吸收二氧化氮可形成亞硝酸和硝酸，使降水pH值降低，它是形成酸雨的物質(zhì)之一。
（三)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
我國(guó)居住區(qū)大氣中氮氧化物（換算成NO2)的最高容許濃度（日平均)是0.12 mg/m3，環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中氮氧化物（換算成NO2)的限值是0.15 mg/m3（一級(jí)標(biāo)準(zhǔn))，工作場(chǎng)所空氣中氧化氮（換算成NO2)的最高容許濃度是5 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
空氣中氮氧化物的測(cè)定方法主要有鹽酸萘乙二胺分光光度法、庫(kù)侖原電池法、化學(xué)發(fā)光法等�；瘜W(xué)發(fā)光法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、選擇性好，干擾少，準(zhǔn)確度高，響應(yīng)時(shí)間短，線性范圍可達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級(jí)；但是所用儀器不易推廣。氮氧化物的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器常用庫(kù)侖原電池法，該法是根據(jù)庫(kù)侖原電池原理制成的氮氧化物專用分析儀，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便，但是空氣中常見(jiàn)的共存物SO2、H2S、O3、Cl2等干擾測(cè)定，使用該儀器測(cè)定時(shí)，必需選用前置過(guò)濾器濾去干擾成分。目前，國(guó)內(nèi)外廣泛使用鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定氮氧化物，該法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，干擾因素少，顯色穩(wěn)定；但在結(jié)果計(jì)算中所用的Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)不穩(wěn)定，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前我國(guó)環(huán)境空氣中二氧化氮監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法是鹽酸萘乙二胺分光光度法（GB/T15435-1995)。
（一)鹽酸萘乙二胺分光光度法
1．原理 在對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺混合吸收液中，空氣中的NO2被吸收形成亞硝酸，與對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，然后與鹽酸萘乙二胺偶合，形成玫瑰紫色的偶氮化合物。在540 nm處測(cè)定吸收值，吸光度值與NO2濃度成正比。
NO與吸收液不反應(yīng)，經(jīng)過(guò)三氧化鉻氧化管將其氧化成NO2后，才能被吸收液吸收、顯色、測(cè)定。因此，經(jīng)過(guò)氧化管氧化后可以測(cè)得空氣中NOx（＝NO＋NO2)的總量；不經(jīng)過(guò)氧化管氧化測(cè)得的是NO2的量；二者之差為NO含量。
主要反應(yīng)式：
2. 采樣
（1)l h采樣：取兩個(gè)普通型多孔玻板吸收管，分別加入l0ml吸收液，在兩管中間連接一個(gè)氧化管，管口略微向下傾斜，以防空氣中的水分將氧化劑濕潤(rùn)，污染吸收管。以0.4 L/min的流量，避光采氣5～24 L。也可以根據(jù)采樣過(guò)程中吸收液顏色的變化確定采樣體積，采至吸收液呈現(xiàn)淺玫瑰紅色。
（2)24 h采樣：用內(nèi)裝50ml吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，在進(jìn)氣口連接一個(gè)氧化管，以0.2 L/min流量，避光采氣288 L，或采至吸收液呈淺玫瑰紅色。
記錄采樣時(shí)的氣溫和氣壓。
3．樣品測(cè)定 采樣后，將樣品放置20min（室溫在20℃以下時(shí)放置40min以上)，向采樣管（瓶)中加水至吸收液原體積刻度，混勻。在540 nm下，以水作參比，測(cè)定樣品溶液、空白溶液的吸光度，
4．計(jì)算
（1)實(shí)驗(yàn)中，若標(biāo)準(zhǔn)曲線是用亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的，按下式計(jì)算空氣中NO、NO2的濃度：
式中，cNO2為空氣中二氧化氮的濃度，mg/m3；cNO 為空氣中一氧化氮的濃度（以NO2計(jì))，mg/m3；A1、A2為第一、第二吸收管（瓶)中樣品溶液吸光度；A0為空白溶液的吸光度；a、b分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率（吸光度·ml/g)；V為采樣用吸收液體積，ml； V0為換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；k 為NO氧化為NO2的氧化系數(shù)，0.68；D為樣品稀釋倍數(shù)；f為Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)，0.88（當(dāng)空氣中的NO2濃度高于0.72 mg/m3時(shí)，f值為0.77)。
（2)若標(biāo)準(zhǔn)曲線是用二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體制備的，按下式計(jì)算空氣中NO、NO2的濃度：
5．方法說(shuō)明
（1)三氧化鉻氧化管結(jié)構(gòu)如圖6-4，管內(nèi)填充有三氧化鉻-石英砂混合氧化劑（1+19)，兩端用脫脂棉塞緊。氧化劑呈紅棕色，若顏色改變，應(yīng)及時(shí)更換。
（2)Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)（f)：由測(cè)定原理可知，氣體NO2與鹽酸萘乙二胺不發(fā)生顯色反應(yīng)，在溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)?sub>后才能顯色測(cè)定。Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)是NO2在吸收液中由
的轉(zhuǎn)換系數(shù)。
指的是在吸收液中1 mol NO2（氣)能轉(zhuǎn)換為0.88 mol
（液)；或者說(shuō)，在該顯色反應(yīng)中，1 mol NO2（氣)與0.88 mol
（液)產(chǎn)生相同程度的顏色。因此，當(dāng)用NaNO2溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在結(jié)果計(jì)算中應(yīng)該由測(cè)得的
（液)含量，除以轉(zhuǎn)換系數(shù)（f)，才是空氣樣品中二氧化氮的真實(shí)含量。
如果用NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體配制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，因標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液的實(shí)驗(yàn)過(guò)程相同，發(fā)生相同的NO2（氣)→（液)轉(zhuǎn)換，在結(jié)果計(jì)算中不要除以轉(zhuǎn)換系數(shù)（f)。
Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)（f)的影響因素：f 值受多種因素的影響，其中包括NO2的濃度、吸收液的組成、采氣速度、吸收管的結(jié)構(gòu)、共存離子和氣溫等；前兩種因素的影響最大。當(dāng)cNO2=～350、350～600和600～1000 mg/ml時(shí)，Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)分別為f＝0.90，0.85和0.77。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)二氧化氮的濃度范圍選用合適的f值。
Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)（payment-defi.com/jianyan/f)的測(cè)定方法：用裝有10 ml吸收液的吸收管，按照采樣方法采集NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，當(dāng)吸收液中[]≈0.5 mg/ml時(shí)停止采樣；用標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度乘以采樣體積計(jì)算實(shí)際采集到標(biāo)準(zhǔn)氣體中NO2的量（W)。按照測(cè)定方法測(cè)定吸收液中
的量（Y)。用該量除以采集標(biāo)準(zhǔn)氣體中NO2的量，求得Saltzman轉(zhuǎn)換系數(shù)（f)值：
（3)顯色液應(yīng)用棕色瓶密閉、避光存放，25℃以下暗處存放可穩(wěn)定三個(gè)月。若呈現(xiàn)淡紅色，應(yīng)重配。
（4)吸收液中的冰乙酸不僅可以提供顯色反應(yīng)所必需的酸度，而且可以使吸收液在采樣過(guò)程中產(chǎn)生豐富的泡沫，使NO2與吸收液充分接觸，從而提高采樣效率。
（5)所有試劑均用不含亞硝酸根的水配制，所用水以不使吸收液成淡紅色為合格。
（6)當(dāng)空氣中二氧化硫濃度為氮氧化物的10倍、臭氧濃度為其5倍時(shí)，對(duì)氮氧化物的測(cè)定有干擾。
（7)吸收瓶玻板阻力及微孔均勻性檢查：新的多孔玻板吸收瓶在使用前，要用HCl（1+1)浸泡4 h以上，用水清洗。每個(gè)吸收瓶在使用前或使用一段時(shí)間以后，要按以下方法測(cè)定其玻板阻力，檢查氣泡分散的均勻性：
內(nèi)裝10 ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.4 L/min流量采樣時(shí)，玻板阻力為4～5 kPa，通過(guò)玻板后的氣泡應(yīng)分散均勻。
內(nèi)裝50 ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2 L/min流量采樣時(shí)，玻板阻力為5～6 kPa，通過(guò)玻板后的氣泡應(yīng)分散均勻。
阻力不符合要求、氣泡分散不均勻的吸收瓶不能采樣。
（二)化學(xué)發(fā)光法
1．原理
被測(cè)空氣連續(xù)進(jìn)入氮氧化物分析儀，氮氧化物在NO2–NO轉(zhuǎn)化器中被轉(zhuǎn)化為NO，進(jìn)入反應(yīng)室后被臭氧氧化為激發(fā)態(tài)二氧化氮（)，
返回基態(tài)時(shí)放出光子（hv)。反應(yīng)式如下
該反應(yīng)的發(fā)射光譜是一個(gè)600～3200 nm的連續(xù)光譜，最大發(fā)射波長(zhǎng)為1200 nm。發(fā)射光通過(guò)濾光片照射在光電倍增管上，并轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。發(fā)光強(qiáng)度與NO和O3的濃度成正比，即
因?yàn)镺3大大過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中其濃度基本不變，所以發(fā)光強(qiáng)度只與NO濃度成正比。因此，通過(guò)測(cè)定電信號(hào)的大小可以測(cè)定氮氧化物的濃度。圖6-5是氧化氮分析儀的工作原理示意圖。
氮氧化物分析儀有兩條氣路：一條是O3發(fā)生氣路，空氣在紫外光照射或無(wú)極放電的作用下，產(chǎn)生一定濃度的臭氧，進(jìn)入反應(yīng)室作為氣體氧化劑。另一條是樣品氣路，通過(guò)三通進(jìn)樣閥控制調(diào)零與進(jìn)樣。調(diào)零時(shí)，空氣經(jīng)凈化后作為零氣（即空白氣體)進(jìn)入反應(yīng)室，調(diào)儀器零點(diǎn)。校準(zhǔn)儀器刻度時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)氣（NO，NO2)經(jīng)轉(zhuǎn)化器送入反應(yīng)室，標(biāo)定儀器刻度。測(cè)定樣品氣體時(shí)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)測(cè)量選擇三通閥，使樣氣進(jìn)入反應(yīng)室，可分別測(cè)定NO和NO2。
2．樣品采集與測(cè)定 空氣樣品以1 L/min的流量，通過(guò)聚四氟乙烯管進(jìn)入儀器的反應(yīng)室，通過(guò)旋轉(zhuǎn)測(cè)量選擇三通閥，分別測(cè)定NO和NO2。
3．計(jì)算
（1)從記錄器上讀取任一時(shí)間的氮氧化物（換算成NO2)的濃度，mg/m3；
（2)將記錄紙上的濃度和時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算，可獲得氮氧化物（換算成NO2)的小時(shí)和日平均濃度，mg/m3。
5．方法說(shuō)明
（1)儀器中的阻力管專門(mén)用于測(cè)定NO。當(dāng)樣品氣體通過(guò)阻力管進(jìn)入反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，測(cè)定的結(jié)果是NO的量。測(cè)定NO時(shí)，NO2不干擾測(cè)定。
樣品氣體經(jīng)NO2-NO轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化后，再進(jìn)入反應(yīng)室反應(yīng)，測(cè)定的結(jié)果是氮氧化物的總量；總量減去NO的量就是空氣中NO2的量。
（2)NO2-NO轉(zhuǎn)化器中的轉(zhuǎn)化劑可采用10～20目的石墨化玻璃碳，裝在一個(gè)不銹鋼爐體內(nèi)，在340～350℃溫度條件下，可將流量為1 L/min，濃度為0～10mg/m3的 NO2氣體定量轉(zhuǎn)化為NO，而氨在此溫度下幾乎不轉(zhuǎn)化：
由于還原產(chǎn)物都是氣體，不會(huì)存留在玻璃碳表面。因此，在使用過(guò)程中轉(zhuǎn)化劑始終保持新鮮的還原表面，不存在轉(zhuǎn)化失效問(wèn)題，玻璃碳可作為一種長(zhǎng)效轉(zhuǎn)化劑。為了防止出現(xiàn)轉(zhuǎn)化劑污染，轉(zhuǎn)化效率下降，使用過(guò)程中要定期進(jìn)行清潔排污處理：將玻璃碳加熱至500℃以上，通清潔空氣數(shù)小時(shí)。確保NO2-NO轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率。
（3)樣品氣路所用導(dǎo)入管必須是聚四氟乙烯塑料管或其他氟塑料管。否則會(huì)因管路吸附待測(cè)氣體，使測(cè)定結(jié)果偏低。
（4)空氣濕度影響儀器中所用紫外燈的臭氧發(fā)生效率，所以空氣必須經(jīng)過(guò)干燥凈化處理后，才進(jìn)入臭氧發(fā)生器，確保臭氧濃度達(dá)到400 mg/m3左右。
（5)有機(jī)含氮化合物如過(guò)氧�；跛狨タ僧a(chǎn)生正干擾。但一般空氣中含量甚微，不足以產(chǎn)生明顯影響。
第三節(jié) 氨
一、概述
（一)理化性質(zhì)
氨（ammonia)為無(wú)色氣體，有強(qiáng)烈辛辣刺激性臭味，熔點(diǎn)﹣77.8℃，沸點(diǎn)﹣33.5℃，對(duì)空氣的相對(duì)密度0.5962。氨極易溶于水、乙醇和乙醚。20℃時(shí)，氨的溶解度為540 g/L。氨的水溶液呈堿性，有腐蝕性。氨與許多金屬離子形成配合物。氨具有可燃性，燃燒時(shí)火焰稍帶綠色，生成有毒的氮氧化物煙霧；氨在空氣中的含量達(dá)到16.5%～26.8%（V/V)時(shí)，能形成爆炸性氣體。高溫時(shí)氨分解成氮和氫，有還原作用。經(jīng)催化，氨可氧化成一氧化氮。氨以銨鹽或游離態(tài)形式存在于空氣中，NH4+與NH3之間的平衡受溫度、酸度和離子強(qiáng)度的影響，溫度升高、pH值增大有利于NH3的形成。
（二)污染源
氨是含氮有機(jī)物質(zhì)腐敗分解的最終產(chǎn)物，是主要空氣污染物之一。空氣中氨主要來(lái)源于自然或人為的分解過(guò)程。廢棄有機(jī)物、未經(jīng)處理的生活污水和工業(yè)廢水都含有有機(jī)氮化合物（蛋白質(zhì)及其降解產(chǎn)物)，在微生物作用下均可分解生成氨。
氨是化學(xué)工業(yè)的主要原料，廣泛用于生產(chǎn)硝酸、氮肥、炸藥、冷凍劑、藥物、塑料、染料、油漆、樹(shù)脂和銨鹽，生產(chǎn)和使用氨的過(guò)程都可能產(chǎn)生大量的含氨廢氣廢水。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用氮肥時(shí)，由于氮肥的揮發(fā)和流失，都可能造成氨的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界由于自然界有機(jī)物等分解產(chǎn)生的氨量每年達(dá)到59億噸，人為排放400億噸左右。
（三)危害
人對(duì)氨的嗅閾為0.5～1.0 mg/m3，氨的濃度達(dá)到350～700 mg/m3時(shí)，人不能正常工作。人吸入氨的最低中毒濃度（TL0C)為25 mg/m3；最低致死濃度（MLC)為600 mg/(m3·5min)。氨主要通過(guò)呼吸道和消化道進(jìn)入人體，氨濃度較高時(shí)，也可通過(guò)皮膚進(jìn)入。由于氨在水中的溶解度很大，所以對(duì)眼、口、鼻粘膜及上呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，影響人體對(duì)疾病的抵抗力。長(zhǎng)期接觸低濃度的氨，可使鼻咽部、呼吸道黏膜充血、水腫；高濃度的氨可損傷肺泡毛細(xì)血管壁，引起支氣管炎和肺炎；濃度過(guò)高時(shí)可使中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮性增強(qiáng)，產(chǎn)生痙攣等癥狀；嚴(yán)重中毒者可出現(xiàn)呼吸抑制、肺水腫昏迷和休克；還可通過(guò)三叉神經(jīng)末梢的反射作用引起心臟停搏和呼吸停止。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
居住區(qū)大氣中氨的一次最高容許濃度為0.20 mg/m3。
室內(nèi)空氣氨的1 h均值為0.2 mg/m3。
工作場(chǎng)所空氣中氨的短時(shí)間接觸容許濃度為30 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
氨的常用測(cè)定方法有氨氣敏電極法、靛酚藍(lán)分光光度法、次氯酸鈉–水楊酸分光光度法、納氏試劑分光光度法、亞硝酸鹽分光光度法等。納氏試劑分光光度法操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛，但顯色膠體不穩(wěn)定，易受干擾；靛酚藍(lán)分光光度法靈敏度高、顯色產(chǎn)物穩(wěn)定，但受試劑和環(huán)境的影響較大；氨氣敏電極法測(cè)定大氣中氨，發(fā)揮了離子選擇電極所具有的快速、靈敏及測(cè)定范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，保證了大氣中低濃度氨測(cè)定的準(zhǔn)確性和可靠性。此外，利用氮氧化物分析儀可連續(xù)測(cè)定空氣中的氨，在340℃條件下，應(yīng)用純銅絲先將氨轉(zhuǎn)化成氮氧化物，然后測(cè)定其含量。
目前，我國(guó)公共場(chǎng)所中氨的測(cè)定采用靛酚藍(lán)分光光度法（GB/T18024.25 -2000)；空氣質(zhì)量氨的測(cè)定采用氨氣敏電極法（GB/T14669-93)。
（一)氨氣敏電極法
1．原理 以0.05 mol/L硫酸為吸收液，采集空氣中的氨。測(cè)定時(shí)向樣品溶液中加入強(qiáng)堿，將硫酸銨鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榘保儆冒睔饷綦姌O測(cè)定樣品中氨的含量。
氨氣敏電極是一個(gè)復(fù)合電極，以pH玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極，此電極對(duì)置于盛有0.1mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，塑料套管管底有一張微孔疏水薄膜，將管內(nèi)氯化銨溶液與管外樣品溶液隔開(kāi)，該膜具有良好的疏水性和透氣性；在它與pH電極的玻璃膜之間有一層非常薄的液膜，水和其他離子都不能通過(guò)透氣膜，但樣品溶液中產(chǎn)生的NH3可以擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，并進(jìn)入液膜，使管內(nèi)氯化銨溶液存在的下列平衡反應(yīng)向左移動(dòng)引起氫離子濃度改變，
由pH玻璃電極測(cè)得pH值的變化量。在恒定的離子強(qiáng)度下，測(cè)得的電極電位與氨濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，根據(jù)測(cè)得的電位值確定樣品中氨的含量。
2．采樣 用0.05 mol/L硫酸為吸收液，采集空氣中的氨。采樣后，樣品在室溫下保存，24 h內(nèi)分析。記錄采樣點(diǎn)的溫度及大氣壓力。
3．樣品處理與測(cè)定 將樣品溶液從吸收管轉(zhuǎn)移到10 ml比色管中，用少量吸收液潤(rùn)洗吸收管，一并加入比色管中，再用吸收液定容。
測(cè)定時(shí)，向待測(cè)溶液中加入強(qiáng)堿，用氨氣敏電極測(cè)定電位。同時(shí)用吸收液代替樣品溶液做空白實(shí)驗(yàn)，根據(jù)測(cè)得的電位，從半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品吸收液中氨濃度值（mg/m1)，然后計(jì)算出空氣中氨的濃度（mg/m3)。
式中，ci為空氣中氨的含量，mg/m3；c為樣品溶液中氨濃度，mg/ml；c0為空白溶液中氨濃度，mg/ml；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。
4．方法說(shuō)明
（1)電極組裝時(shí)，玻璃電極敏感膜與透氣膜之間的緊壓程度應(yīng)調(diào)節(jié)得當(dāng)，接觸過(guò)松時(shí)，形成的中介液層不夠薄，平衡時(shí)間顯著延長(zhǎng)；接觸過(guò)緊，則二者間形成的液膜可能過(guò)薄而不連續(xù)，電位值漂移。另外，透氣膜不能有絲毫破損，以防內(nèi)充液泄漏。
（2)測(cè)試前，應(yīng)將電極用無(wú)氨水洗至電極說(shuō)明書(shū)要求的電位值，然后再測(cè)定。
（3)測(cè)定樣品或標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)由低濃度至高濃度逐級(jí)測(cè)定。
（4)水樣溫度與標(biāo)液及電極間溫度應(yīng)相差很少（2℃以內(nèi))。
（5)如果響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，應(yīng)考慮是否采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較小，作適當(dāng)調(diào)整。
（6)該方法檢測(cè)限為0.014～0.018 mg/m3，精密度約為1.4%（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)，回收率在97%～102%之間。
（二)靛酚藍(lán)分光光度法
1．原理 用稀硫酸吸收空氣中的氨，在亞硝基鐵氰化鈉及次氯酸鈉存在下，與水楊酸反應(yīng)生成藍(lán)綠靛酚藍(lán)染料：
在630 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算空氣中氨的含量。
2．采樣 以0.005 mol/L硫酸為吸收液， 用普通型氣泡吸收管，按0.5 L/min流量采氣10 L，記錄采樣時(shí)的溫度和氣壓。采樣后，樣品在室溫下保存，于24 h內(nèi)分析。采樣效率為96%。
3．樣品測(cè)定 用水補(bǔ)充至采樣前吸收液的體積，加入0.5 ml水楊酸溶液、0.1 ml 1%亞硝基鐵氰化鈉溶液和0.1 ml 0.05mol/L次氯酸鈉溶液，混勻。室溫下放置1 h，以水作參比，在697 nm下，測(cè)定吸光度。再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和采氣量計(jì)算空氣中氨的含量。同時(shí)，用吸收液作試劑空白測(cè)定。
如果樣品溶液吸光度值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，則取部分樣品溶液，用吸收液稀釋后再進(jìn)行分析。計(jì)算濃度時(shí)，應(yīng)乘以樣品溶液的稀釋倍數(shù)。用下列算式計(jì)算氨的含量。以回歸方程斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs（mg/吸光度)。
式中，c為空氣中氨濃度，mg/m3；A為樣品溶液中吸光度；A0為空白溶液中吸光度；Bs為計(jì)算因子，mg/吸光度；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。
4．方法說(shuō)明
（1)由于銨鹽和氨具有相同的顯色反應(yīng)，本法測(cè)定結(jié)果是氨與銨鹽的總和。
（2)所有試劑均須用無(wú)氨水配制。無(wú)氨水制備方法：向普通蒸餾水中加少量的高錳酸鉀至淺紫紅色，再加少量氫氧化鈉至呈堿性，蒸餾；取中間蒸餾部分的水，加少量硫酸至微酸性，再蒸餾一次。
（3)常見(jiàn)陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等可用檸檬酸掩蔽除去。
（4)2 mg以上苯胺、30 mg以上H2S可使測(cè)定結(jié)果偏低。
（5)實(shí)驗(yàn)中要防止試劑及環(huán)境空氣中氨和銨鹽的污染：用蒸餾水調(diào)A＝0，試劑空白
（6)本法檢出限：0.5 mg/10 ml，若采樣體積為5 L時(shí)，最低檢出濃度為0.01 mg/m3。
第四節(jié) 一氧化碳
一、概述
（一)理化性質(zhì)
一氧化碳（carbonmonoxide)是一種無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)刺激性的有毒氣體。沸點(diǎn)﹣191℃，熔點(diǎn)﹣205℃，對(duì)空氣的相對(duì)密度為0.967，溶解度為23 ml/L （20℃時(shí))。在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生淡藍(lán)色火焰，遇明火或火花易產(chǎn)生爆炸。CO可被含氧自由基氧化成CO2，并放出大量的熱。CO可與許多金屬形成劇毒的羰基化合物。
（二)污染源
含碳物質(zhì)不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生大量CO。全世界每年人為排放的空氣污染物中，CO的排放量最大，排放總量達(dá)到3×108～4×108 t，主要來(lái)源于交通運(yùn)輸、采暖鍋爐、民用爐灶、燃放煙花爆竹、吸煙以及煉鋼爐、煉鐵爐、煉焦?fàn)t、煤氣發(fā)生站等工礦企業(yè)排放的廢氣，其中汽車(chē)排放的CO占一半以上。
完全燃燒時(shí)也可產(chǎn)生CO。因?yàn)槿紵龝r(shí)溫度較高，部分CO2分解為CO和 O2；部分H2O被分解為H2和O2后， H2又可將CO2還原為CO�；鹕奖l(fā)、森林火災(zāi)、礦坑爆炸、閃電、植物生長(zhǎng)過(guò)程和各種天然有機(jī)化合物的光化學(xué)分解反應(yīng)等，都能造成局部地區(qū)的CO濃度增高。在大氣中CO比較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化成CO2的過(guò)程很緩慢，可長(zhǎng)期存在空氣中，一般可長(zhǎng)達(dá)2～3年，CO是空氣中常見(jiàn)的污染物質(zhì)。
大氣對(duì)流層中的CO本底濃度為0.125～2.5 mg/m3。目前國(guó)外一般工業(yè)城市大氣中CO平均濃度為1.25～12.5 mg/m3；大城市為5～30 mg/m3；運(yùn)輸頻繁的交通樞紐地區(qū)可高達(dá)25～150 mg/m3。
（三)危害
CO是一種有毒氣體，對(duì)人體有強(qiáng)烈的毒害作用，屬血液、神經(jīng)毒物。CO經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，再通過(guò)肺泡進(jìn)入血液循環(huán)，與血紅蛋白（Hb)、肌肉中的肌紅蛋白和含二價(jià)鐵的細(xì)胞呼吸酶等形成可逆性結(jié)合。CO和Hb結(jié)合成碳氧血紅蛋白（HbCO)，其結(jié)合力比O2的結(jié)合力大200～300倍，而HbCO的解離速度又比HbO2慢3600倍。因此，CO進(jìn)入機(jī)體后很快與血紅蛋白結(jié)合成碳氧血紅蛋白，不僅妨礙了血液的輸氧能力，使組織器官不能及時(shí)得到氧的供應(yīng)，而且抑制、減緩了HbO2的解析與氧的釋放，從而加重組織缺氧。
神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)缺氧最為敏感，接觸者如果連續(xù)呼吸含CO 12.5 mg/m3的空氣，可使血液內(nèi)HbCO大于2%，此時(shí)就可引起時(shí)間辨別能力發(fā)生障礙；大氣中CO的濃度在37.5 mg/m3時(shí)，HbCO上升為5%，可使視覺(jué)和聽(tīng)覺(jué)器官的敏感度降低；HbCO達(dá)l0%以上，便會(huì)出現(xiàn)CO中毒的癥狀，包括眩暈、頭痛、惡心，疲乏、記憶力降低等神經(jīng)衰弱癥候群，并兼有心前區(qū)緊迫感和針刺樣疼痛；HbCO上升到45%～60%時(shí)意識(shí)模糊、昏迷；HbCO高達(dá)70%時(shí)可發(fā)生痙攣甚至死亡。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
環(huán)境空氣中CO的日均濃度限值為4 mg/m3。
工作場(chǎng)所中CO的最高容許濃度為20 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
一氧化碳是最常見(jiàn)的空氣污染監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一。目前，主要應(yīng)用儀器分析方法測(cè)定空氣中一氧化碳，包括非分散紅外吸收法、氣相色譜法、定電位電解法、間接冷原子吸收法和汞置換法等等。非分散紅外吸收法屬干法操作，不需要配制溶液，操作簡(jiǎn)便、快速，可連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，但CO2、水蒸氣和懸浮顆粒物有干擾，需經(jīng)特殊過(guò)濾管處理。氣相色譜法也具有操作簡(jiǎn)單快速，可連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。汞置換法靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間快，適用于空氣中低濃度一氧化碳的測(cè)定，但共存的丙酮、甲醛、乙烯、乙炔、SO2及水蒸氣干擾測(cè)定，必需用特殊過(guò)濾管過(guò)濾干擾物質(zhì)。
我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《公共場(chǎng)所空氣中一氧化碳濃度測(cè)定方法》（GB/T18 204.23-2000)，采用了非分散紅外吸收法、氣相色譜法和汞置換法作為衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法。
（一)非分散紅外吸收法
1．原理 一氧化碳對(duì)非分散紅外線具有選擇性吸收。在一定范圍內(nèi)，吸收值與一氧化碳濃度成線性關(guān)系。根據(jù)吸收值確定樣品中一氧化碳濃度。
非分散紅外吸收法CO監(jiān)測(cè)儀的工作原理見(jiàn)圖6-6。
從紅外光源發(fā)射出能量相等的兩束平行光，被同步電機(jī)帶動(dòng)的切光器交替切斷。一束光通過(guò)參比室，稱為參比光束，測(cè)定過(guò)程中光強(qiáng)度不變；另一束光通過(guò)樣品（測(cè)定)室，稱為測(cè)量光束。氣樣通過(guò)樣品室時(shí)，氣樣中的CO吸收了部分特征波長(zhǎng)的紅外光，使射入檢測(cè)室的測(cè)量光束強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致參比光束強(qiáng)度大于測(cè)量光束強(qiáng)度，兩室氣體溫度不同；CO的含量越高，光束強(qiáng)度減弱越多，溫差越大；轉(zhuǎn)換形成的電信號(hào)就越大。經(jīng)放大處理后，由指示器可顯示和記錄CO的測(cè)定結(jié)果。
2．采樣 抽取現(xiàn)場(chǎng)空氣，將聚乙烯薄膜采氣袋清洗3～4次，采氣0.5～1.0 L，密封，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。記錄采樣地點(diǎn)、采樣日期和時(shí)間、采氣袋編號(hào)。
3．樣品測(cè)定 將待測(cè)氣體抽入儀器樣品室，待儀器指示值穩(wěn)定后讀數(shù)，測(cè)得一氧化碳的濃度�；蛘哂脙x器在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。
4．方法說(shuō)明
（1)CO的紅外吸收峰在4.5 mm附近，CO2的在4.3 mm附近，水蒸氣的在3 mm和6 mm附近，加之空氣中CO2和水蒸氣的濃度遠(yuǎn)大于CO的濃度，兩者干擾CO的測(cè)定。測(cè)定前用制冷或通過(guò)干燥劑的方法可除去水蒸氣；用窄帶光學(xué)濾光片或氣體濾波室將紅外輻射限制在CO吸收的窄帶光范圍內(nèi)，可消除CO2的干擾。
（2)測(cè)量時(shí)，先通入純氮?dú)膺M(jìn)行零點(diǎn)校正，再用CO標(biāo)準(zhǔn)氣體校正，最后通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中CO濃度。
（二)氣相色譜法
1．原理 在TDX-01碳分子篩柱中，CO與空氣中的其他成分分離后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在鎳觸媒（360℃±l0℃)作用下，于氫氣流中生成CH4（CO、CO2皆能轉(zhuǎn)化為CH4)。然后用火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定。以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。
2．采樣 用雙連橡皮球?qū)F(xiàn)場(chǎng)空氣送入鋁箔復(fù)合薄膜采氣袋內(nèi)，使之脹滿之后放掉，如此反復(fù)四次，沖洗采氣袋，之后采集氣樣，密封，注明采樣地點(diǎn)和時(shí)間，帶回實(shí)驗(yàn)室。
3．樣品測(cè)定 在最佳測(cè)試條件下，通過(guò)六通閥進(jìn)1.0 ml氣樣，每個(gè)樣品重復(fù)3次，同時(shí)，取零空氣作空白測(cè)定。用保留時(shí)間確認(rèn)一氧化碳的色譜峰，測(cè)量其峰高，用峰高的平均值（mm)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。
對(duì)高濃度樣品，應(yīng)先用零空氣稀釋至CO濃度小于50 mg/m3，再按相同的操作步驟進(jìn)行分析。記錄分析時(shí)的氣溫和氣壓。
4．方法說(shuō)明
（1)轉(zhuǎn)化柱：內(nèi)徑4 mm、長(zhǎng)15 cm、不銹鋼U形管內(nèi)，填充鎳觸媒（30～40目)，柱管兩端塞玻璃棉。轉(zhuǎn)化柱裝在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，一端與色譜柱相連，另一端接檢測(cè)器。
（2)為確保催化劑的活性，測(cè)定前，應(yīng)在360℃、氫氣流速為60 ml/min條件下，將轉(zhuǎn)化爐活化10 h。另外，轉(zhuǎn)化柱老化與色譜柱老化同時(shí)進(jìn)行。
（3)所用的氫氣和氮?dú)獾募兌葢?yīng)高于99.99%。
（4)由于采用了氣相色譜分離技術(shù)，空氣、甲烷、二氧化碳及其他有機(jī)物均不干擾測(cè)定。
（5)進(jìn)樣量1.0 ml時(shí)的線性范圍為0.5～50.0 mg/m3。
第五節(jié) 臭氧和氧化劑
一、概述
（一)理化性質(zhì)
臭氧（ozone) 是氧的同素異形體，具有特殊腥臭味的淡藍(lán)色氣體；沸點(diǎn)﹣112℃；熔點(diǎn)–193℃；對(duì)空氣相對(duì)密度1.65。0℃時(shí)溶解度3.2 g/L，溶解度比氧大。臭氧受熱或與可燃物質(zhì)（醇烯類、醚類)接觸時(shí)，有著火、爆炸的危險(xiǎn)；冷卻時(shí)可凝結(jié)為暗藍(lán)色的液體，液態(tài)臭氧容易爆炸。臭氧在常溫下分解緩慢，在高溫下迅速分解成氧氣。該物質(zhì)是已知最強(qiáng)的氧化劑之一，在酸性溶液中氧化還原電位為2.01 V，與可燃物質(zhì)和還原性物質(zhì)反應(yīng)劇烈。并可侵蝕金和鉑以外的其他金屬。臭氧還能與烴類和氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成具有強(qiáng)烈刺激作用的光化學(xué)煙霧，臭氧占光化學(xué)煙霧總量的85%。
許多空氣污染物具有氧化性，空氣中除氧以外的那些有氧化性的物質(zhì)稱為總氧化劑。一般是能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要是臭氧、少量的過(guò)氧酰基硝酸酯（PAN)及過(guò)氧化氫等；并以臭氧濃度作為總氧化劑的含量。
（二)污染源
臭氧是高空大氣的正常組分，平均含量為10-3～10-2 mg/m3，大部分集中在10～30 km的平流層，對(duì)流層中僅占約10%。平流層O3能吸收紫外線，保護(hù)環(huán)境。但對(duì)流層大氣中O3多為污染物。短波（185～210 nm)光輻射可使空氣中的氧轉(zhuǎn)變成臭氧。雷電可使氧氣光致離解生成臭氧；高壓電器放電過(guò)程、紫外燈、電弧、高頻無(wú)聲放電以及焊接切割等過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生一定量的臭氧。
臭氧具有強(qiáng)氧化性，廣泛用于消毒、滅菌、除臭、脫色等行業(yè)。在飲用水消毒、污水處理、食品保鮮、紡織品和紙張漂白以及空氣凈化等過(guò)程中都可產(chǎn)生臭氧，使環(huán)境空氣中臭氧的濃度增加。
（三)危害
O3具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)烈的刺激作用，對(duì)人體有多種危害。臭氧的嗅閾值為0.02 mg/m3。O3濃度為0.1～1.1 mg/mwww.med126.com3時(shí)，人可感到不愉快，并能使眼睛平衡失調(diào)，視覺(jué)敏感度和暗適應(yīng)下降；0.6～1.l mg/m3時(shí)，能使呼吸道阻力增加、咳嗽、頭痛、思維能力下降；2～4 mg/m3時(shí)，可刺激黏膜和損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛。長(zhǎng)時(shí)間吸入低濃度的臭氧可引起肺氣腫、肺膨脹不全、局部壞死、支氣管肺炎和肺纖維化，同時(shí)還伴有各種細(xì)胞學(xué)的改變，還可損傷免疫系統(tǒng)、加速衰老、誘發(fā)癌癥。
除對(duì)人體有一定毒害作用外，臭氧對(duì)動(dòng)物和植物生長(zhǎng)也會(huì)產(chǎn)生一定的危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)，空氣污染使美國(guó)作物年總產(chǎn)量損失2%～4%，其中90%以上是臭氧和其他氧化劑污染造成的。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
公共場(chǎng)所空氣
工作場(chǎng)所空氣中臭氧的最高容許濃度為0.3mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
臭氧和總氧化劑的測(cè)定方法很多，早期廣泛采用中性碘化鉀法和堿性碘化鉀法，現(xiàn)在主要有硼酸碘化鉀法、改進(jìn)的中性碘化鉀法法、丁子香酚分光光度法、靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法、庫(kù)侖原電池法、化學(xué)發(fā)光法，以及紫外分光光度法和紅外光譜法等。硼酸碘化鉀分光光度法準(zhǔn)確度較高，設(shè)備普及率高，操作簡(jiǎn)單，易于推廣使用，但對(duì)水和試劑的純度、對(duì)儀器的清潔程度等要求較高。紫外分光光度法設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需試劑和氣體消耗，靈敏度高，響應(yīng)快，線性好，可連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)�；瘜W(xué)發(fā)光法靈敏度高、分析速度快、選擇性好，WHO的全球監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以及許多國(guó)家都把化學(xué)發(fā)光法作為測(cè)定空氣中臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法。但設(shè)備費(fèi)較貴。
目前，我國(guó)公共場(chǎng)所和室內(nèi)空氣中臭氧含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法（GB/T18204.27-2000)；環(huán)境空氣中臭氧含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為紫外分光光度法（GB/T15438-1995)。
（一)化學(xué)發(fā)光法
根據(jù)反應(yīng)試劑的不同，測(cè)定臭氧的化學(xué)發(fā)光法有乙烯法、羅丹明B法和一氧化氮法。
1．原理 乙烯法是基于O3與乙烯發(fā)生均相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)甲醛，當(dāng)激發(fā)態(tài)甲醛瞬間回至基態(tài)時(shí)，放出光子，波長(zhǎng)范圍為300～600 nm，峰值波長(zhǎng)435 nm。發(fā)光強(qiáng)度與O3濃度成正比。其反應(yīng)式如下：
乙烯法O3分析儀工作原理見(jiàn)圖6-7。
樣氣經(jīng)粉塵過(guò)濾器吸入反應(yīng)室與乙烯發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，其發(fā)射光經(jīng)濾光片濾光投至光電倍增管上轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)換和放大后送入顯示和記錄儀表顯示、記錄測(cè)量結(jié)果。
2．樣品采集與測(cè)定 空氣樣品通過(guò)聚四氟乙烯導(dǎo)管，以400 ml/min的流量進(jìn)入儀器，從記錄儀上讀取臭氧的濃度。
3．方法說(shuō)明
（1)SO2、NO2、C12等氣體不干擾測(cè)定。
（2)乙烯法臭氧分析儀測(cè)定時(shí)需4種氣體。反應(yīng)氣乙烯由鋼瓶供給，經(jīng)穩(wěn)壓、穩(wěn)流后進(jìn)人反應(yīng)室；空氣A經(jīng)活性炭過(guò)濾器凈化后作為零氣抽入反應(yīng)室，供調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，空氣B經(jīng)過(guò)濾凈化進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濃度的O3進(jìn)入反應(yīng)室校準(zhǔn)儀器刻度。
（3)反應(yīng)后的廢氣中剩余部分乙烯氣體，經(jīng)抽氣泵、流量計(jì)進(jìn)入催化燃燒裝置，燃燒后排出。
（4)為降低光電倍增管的暗電流和噪聲，提高儀器的穩(wěn)定性，儀器安裝了半導(dǎo)體制冷器，使光電倍增管在較低的溫度下工作。
（5)氣樣與乙烯氣體的流量比例：氣樣氣流量∶乙烯流量＝400∶20 （ml/min)時(shí)，儀器的靈敏度高，乙烯的用量小，排出的混合氣在去烴裝置中的除烴效果最佳。
（二)靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法
1．原理 在磷酸鹽緩沖劑存在下，空氣中的臭氧與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉（IDS)等摩爾反應(yīng)，生成無(wú)色的靛紅磺酸鈉，使溶液褪色，褪色程度與臭氧的濃度成正比。反應(yīng)式如下：
在610nm處測(cè)定吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定臭氧的含量。
2．采樣 用硅橡膠管串連兩支多孔玻板吸收管，用10.00 ml IDS溶液為吸收液，以0.5 L/min的流量、避光采氣5～30 L。當(dāng)?shù)谝恢展苤械奈找侯伾黠@減退時(shí)，立即停止采樣。如不褪色，采氣量應(yīng)不少于20 L。采樣后的樣品嚴(yán)格避光，于室溫暗處存放至少可穩(wěn)定3 d，20℃以下可穩(wěn)定一周。記錄采樣時(shí)的氣溫度、氣壓。
3．樣品測(cè)定 采樣后，將兩只吸收管中的樣品分別移入比色管中，使總體積分別為10.0 ml。測(cè)吸光度值，同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)曲線（以線性回歸方程斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子)。按下式計(jì)算含量。
式中，c為空氣中臭氧濃度，mg/m3；A0為試劑空白溶液的吸光度；A1、A2為第一、第二支樣品管溶液的吸光度；Bs為計(jì)算因子，mg/ml；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。
4．方法說(shuō)明
（1)當(dāng)確信空氣中臭氧濃度較低時(shí)，可用棕色吸收管采樣。
（2)二氧化氮對(duì)臭氧的測(cè)定產(chǎn)生正干擾，約為其質(zhì)量濃度的6%；
（3)空氣中二氧化硫、硫化氫、過(guò)氧酰基硝酸酯（PAN)和氟化氫的濃度分別高于750、110、1800和2.5 mg/m3時(shí)，干擾臭氧的測(cè)定；
（4)氯氣、二氧化氯的存在使臭氧的測(cè)定結(jié)果偏高。一般情況下，空氣中這兩種氣體的濃度很低，不會(huì)造成顯著誤差。
（5)采樣體積為5～30 L時(shí)，適用于測(cè)定空氣中臭氧的濃度范圍為0.030～1.200 ml/m3。
（6)靛藍(lán)二磺酸鈉吸收液保存于暗處，可穩(wěn)定一周。
（三)庫(kù)侖原電池法
1．原理 庫(kù)侖原電池法采用示差原電池測(cè)定臭氧和總氧化劑。圖6-8為其測(cè)定原理示意圖。示差原電池由兩個(gè)鉑網(wǎng)陰極和一個(gè)共用的活性碳陽(yáng)極組成，電解液是溴化鉀和碘化鉀的磷酸鹽緩沖溶液。當(dāng)含有臭氧的空氣樣品進(jìn)入電解池時(shí)，電解液經(jīng)過(guò)陰極連續(xù)循環(huán)流動(dòng)，O3將電解液中的鹵素離子立刻氧化成鹵素。析出的鹵素被電解液帶到陰極區(qū)，并在陰極上重新還原成鹵素離子。電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：
陽(yáng)極
…CO為不定形化學(xué)吸附物。
如果臭氧與鹵素離子按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)，析出的鹵素在陰極定量還原，那么，臭氧的濃度與原電池的電流成正比，通過(guò)法拉第電解定律計(jì)算臭氧的含量。
式中，i為由臭氧產(chǎn)生的原電池電流，µA；c為臭氧濃度，mg/m3；Q為空氣樣品流量，ml/min（20℃和101.3kPa)。
除臭氧外，空氣樣品中還可能存在NOx、Cl2和有機(jī)過(guò)氧化物等氧化劑，本方法可同時(shí)測(cè)出臭氧和總氧化劑的含量。從圖6-8可見(jiàn)，空氣樣品經(jīng)過(guò)還原劑過(guò)濾器除去還原性氣體后，分成相等的兩路氣流，分別通過(guò)兩個(gè)相同的陰極。其中有一路氣流在進(jìn)入池之前，先通過(guò)一個(gè)臭氧選擇性過(guò)濾器，此過(guò)濾器只選擇性除去臭氧，其它成分通過(guò)。這樣就可以使兩路氣流中的其它氧化劑所產(chǎn)生的電流相互抵消，實(shí)際電流就是臭氧產(chǎn)生的電流，即：由DV值測(cè)得的是臭氧的含量，而由V值測(cè)得的是總氧化劑含量。
2．采樣 以每路150 mL/min的流量通過(guò)聚四氟乙烯管將空氣抽入儀器。
3．樣品測(cè)定 按儀器說(shuō)明書(shū)調(diào)試儀器。從記錄器上讀取任一時(shí)間臭氧和總氧化劑濃度（mg/m3)；若將記錄紙上的濃度和時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算（或與電子計(jì)算機(jī)聯(lián)接)，可以得到臭氧和總氧化劑的小時(shí)平均濃度和日平均濃度。
4．方法說(shuō)明
（1)電解質(zhì)的選擇：本法是基于臭氧從鹵化物的水溶液中析出鹵素測(cè)定空氣中臭氧和氧化劑，為使鹵素定量析出并快速響應(yīng)，電解質(zhì)的正確選擇非常關(guān)鍵。溴化鉀的濃度在0.5～4 mol/L范圍時(shí)，原電池電流恒定，并且與理論電流值一致。但溴化鉀的濃度低于1.5 mol/L時(shí)，響應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)；而濃度太高時(shí)，容易析出溴化鉀結(jié)晶堵住進(jìn)氣管。溴化鉀的最適濃度為1.5 mol/L。碘化鉀的濃度低于0.002 mol/L時(shí)，原電池電流顯著偏低；高于0.002 mol/L時(shí)，電流與計(jì)算值一致。為了保證O3與碘離子的充分反應(yīng)，碘化鉀的最佳濃度為0.1 mol/L。
（2)電解液pH值的選擇：電解液的pH值對(duì)原電池電流有一定影響。當(dāng)溶液pH＜5.5時(shí)，碘離子將被氧分子氧化使電流偏高；而溶液pH＞6.7時(shí)，原電池電流低于理論值；因此，電解質(zhì)溶液的最佳酸度為pH≈6。
（3)臭氧過(guò)濾器的選擇：空氣中臭氧和其他氧化劑（NOx、Cl2和有機(jī)過(guò)氧化物等)具有相似的氧化能力，因此，選擇性的去臭氧是示差法測(cè)定臭氧的關(guān)鍵。根據(jù)臭氧遇熱分解為O2的原理，實(shí)驗(yàn)中采用加熱選擇性除去臭氧，其他氧化劑可全部通過(guò)。加熱管是一根內(nèi)徑6～7 mm，長(zhǎng)90 mm的玻璃管，外繞加熱絲并固定在保溫套管內(nèi)。玻管內(nèi)填充碎的毛細(xì)玻管或石英砂，以增加臭氧在加熱管內(nèi)的熱交換。從圖6-9可見(jiàn)，此方法的除臭氧效率與臭氧濃度、溫度有關(guān)，2 mg/m3的臭氧加熱330℃以上即能完全分解；0.032 mg/m3臭氧加熱220℃即可定量分解。在此條件下，3.06 mg/m3NO2和 l.5 mg/m3 Cl2的通過(guò)率為100％和 90％以上。
（4)還原性氣體干擾測(cè)定，必須排除空氣中還原性氣體：庫(kù)侖原電池在氣體入口處設(shè)置了一個(gè)還原氣體過(guò)濾器，里面裝有三氧化鉻�？諝鈽悠愤M(jìn)入庫(kù)侖原電池時(shí)，首先進(jìn)入過(guò)濾器，還原性氣體被三氧化鉻氧化除去。
與此同時(shí)，還原性氣體中的NO也被氧化成NO2，使總氧化劑測(cè)定值偏高。因此，當(dāng)NO濃度較高時(shí)，需從總氧化劑中扣除由NO氧化產(chǎn)生的NO2所相當(dāng)量的臭氧。
（李 珊)
第六節(jié) 硫化物及硫酸鹽化速率的測(cè)定
一、概述
（一)理化性質(zhì)
硫化氫（hydrogensulfide)是一種無(wú)色、有腐蛋臭味的弱酸性氣體，分子量34.08；相對(duì)密度1.176，沸點(diǎn)-61.8℃，熔點(diǎn)-82.8℃。硫化氫溶于水呈弱酸性。硫化氫與空氣混合，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)處于4.3%~46%范圍時(shí)形成爆炸混合物。根據(jù)氧化條件和氧化劑的不同，硫化氫被氧化成為不同的氧化產(chǎn)物：與碘溶液作用生成單體硫；在空氣中燃燒生成SO2；與氯或溴水溶液作用生成硫酸。
硫酸（sulfuric acid)為無(wú)色油狀液體，分子量98.07，相對(duì)密度1.834；熔點(diǎn)10.49℃，沸點(diǎn)338℃，340℃時(shí)分解；在空氣中迅速吸收水分。
在空氣中，二氧化硫經(jīng)光化學(xué)氧化、催化氧化、游離基反應(yīng)，或與氧原子反應(yīng)等均可形成硫酸。大量密集的硫酸在大氣中彌漫，形成硫酸霧。大多數(shù)硫酸霧的粒徑小于3 mm。硫酸遇空氣中的氨及其它無(wú)機(jī)離子又可形成各種硫酸鹽，它們?cè)诳諝庵谐蕷馊苣z狀態(tài)。空氣中硫化物的這種演化過(guò)程稱為硫酸鹽化速率（sulphation rate)。它可以反映出城市空氣污染的相對(duì)程度。
（二)污染源
空氣中的硫化物主要是硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸及硫酸鹽。硫化氫主要來(lái)源于人造纖維、天然氣凈化、硫化染料、石油精煉、煤氣制造、污水處理、造紙等生產(chǎn)工藝及有機(jī)物腐敗過(guò)程。大多數(shù)職業(yè)性硫化氫中毒都是由于生產(chǎn)設(shè)備損壞、輸送硫化氫管道和閥門(mén)漏氣、違反操作規(guī)程、生產(chǎn)故障以及各種原因引起的硫化氫溢出等；或由于含硫化氫的廢氣、廢液排放不當(dāng)及在疏通陰溝、糞池等意外接觸所致。
生產(chǎn)、使用硫酸的工廠產(chǎn)生硫酸霧，以煤、石油或重油為原料、燃料的工廠，以及家庭燃煤排放的煙霧也是硫酸霧的污染源，煙霧中的SO2氣體氧化成為SO3后，與空氣中的水分結(jié)合生成硫酸霧�？諝庵械南鄬�(duì)濕度為50%時(shí)，SO2含量達(dá)到20%時(shí)即可形成硫酸霧。
（三)危害
硫化氫的毒性較一氧化碳大5~6倍，幾乎與氰一樣劇毒。人對(duì)硫化氫的臭味非常敏感，空氣中H2S的質(zhì)量濃度達(dá)到15 mg/m3時(shí)，就能嗅出它的臭味；但是當(dāng)濃度達(dá)到上述濃度值200倍時(shí)，因嗅覺(jué)神經(jīng)已被麻痹，反而嗅不出來(lái)它的臭味。硫化氫是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，對(duì)粘膜亦有明顯的刺激作用，主要從呼吸道侵入人體而致人中毒。H2S的濃度較低時(shí)，人可出現(xiàn)眼睛刺痛、流淚、嘔吐，有時(shí)發(fā)生肺炎、肺水腫；人吸入高濃度硫化氫時(shí)，可使意識(shí)突然喪失，昏迷，窒息死亡；急性中毒可導(dǎo)致頭痛、智力下降等后遺癥。
硫酸對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈刺激和腐蝕作用，其毒作用主要表現(xiàn)為上呼吸道刺激或呼吸系統(tǒng)損害，硫酸酸霧粒子被人和動(dòng)物大量吸入肺泡后，可導(dǎo)致肺水腫或肺組織硬化而死亡。長(zhǎng)期接觸硫酸霧或蒸氣，可引起牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、支氣管擴(kuò)張等胸部病變。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
居住區(qū)大氣中硫化氫一次測(cè)定最高容許濃度為0.01 mg/m3；工作場(chǎng)所空氣中硫化氫的最高容許濃度為10 mg/m3。居住區(qū)大氣中硫酸的一次測(cè)定最高容許濃度為0.30 mg/m3；日平均最高容許濃度為0.10 mg/m3；工作場(chǎng)所空氣中硫酸及三氧化硫的最高容許濃度為2 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
空氣中硫化氫含量的測(cè)定方法很多，有亞甲藍(lán)分光光度法（GB 11742-89)、硝酸銀比色法（GBZ/T 160.33－2004)、氣相色譜法、熒光光度法、原子吸收法、導(dǎo)數(shù)示波極譜法和陽(yáng)極溶出伏安法等�，F(xiàn)場(chǎng)常用的快速化學(xué)和儀器分析方法有醋酸鉛檢測(cè)管法、醋酸鉛指示紙法、硫化氫庫(kù)侖檢測(cè)儀法和硫化氫氣敏電極檢測(cè)儀法等。亞甲藍(lán)分光光度法應(yīng)用最普遍，該法靈敏度高，適用于空氣檢驗(yàn)，已被推薦為我國(guó)居住區(qū)大氣中硫化氫衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法。硝酸銀比色法被推薦為我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中硫化氫測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
空氣中硫酸霧的測(cè)定方法有離子色譜法、氯化鋇比濁法、硫酸鋇比濁法、二乙胺分光光度法和鉻酸鋇二苯偕肼分光光度法等。離子色譜法測(cè)定空氣中硫酸和硫酸鹽靈敏、準(zhǔn)確、干擾少；不但可以測(cè)定兩者總量，而且還可以對(duì)兩者的含量進(jìn)行分別測(cè)定。用二乙胺分光光度法測(cè)定硫酸霧，基本上不受顆粒物中硫酸鹽的干擾。
空氣中硫酸鹽化速率的測(cè)定的方法有離子色譜法、二氧化鉛法、堿片重量法、堿片鉻酸鋇分光光度法、EDTA配合滴定法、火焰原子吸收法等。離子色譜法測(cè)定空氣中的硫酸根離子靈敏度高、快速、分離效果好，但儀器較貴。二氧化鉛法不需采樣動(dòng)力，簡(jiǎn)便易行，取樣時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)得的結(jié)果是一個(gè)污染累積數(shù)據(jù)，能較好地反映出采樣地區(qū)的污染趨勢(shì)。離子色譜法和氯化鋇比濁法被推薦為我國(guó)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中三氧化硫和硫酸的標(biāo)準(zhǔn)方法。離子色譜法還被推薦為我國(guó)居住區(qū)大氣中硫酸鹽的衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法（GBZ/T 160.33－2004)。
（一)亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定硫化氫
1．原理 空氣中硫化氫被堿性氫氧化鎘懸浮液吸收，形成硫化鎘沉淀。在硫酸溶液中，硫化氫與對(duì)氨基二甲基苯胺溶液和三氯化鐵溶液作用，生成亞甲基藍(lán)。測(cè)定665 nm處的吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算空氣中硫化氫的濃度。反應(yīng)式如下：
2．采樣 用一個(gè)內(nèi)裝一定量吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5~1.5 L/min流量，避光采集空氣樣品30 L。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫濃度，選擇采樣流量，使最大采樣時(shí)間不超過(guò)1 h。記錄采樣時(shí)的氣溫度和氣壓。
3．樣品處理 采樣后向吸收管中補(bǔ)充水分至采樣前吸收液的體積；將樣品置于暗處，以備測(cè)定�；蛘咴诂F(xiàn)場(chǎng)加顯色液，帶回實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)天測(cè)定。
4．樣品測(cè)定
（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：于比色管中先加不同體積的吸收液，后加不同體積的標(biāo)準(zhǔn)液，混勻。各管立即加混合顯色液，加蓋倒轉(zhuǎn)，緩緩混合均勻,放置30 min。加磷酸氫二鈉溶液，搖勻，以排除Fe3+的顏色。以水作參比，在665 nm處測(cè)定各管吸光度值。以硫化氫含量（μg)為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
（2)樣品的測(cè)定：在6 h內(nèi)，將處理過(guò)的樣品溶液按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟進(jìn)行顯色、測(cè)定吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采樣的吸收液作試劑空白測(cè)定。
如果樣品溶液吸光度值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，應(yīng)先用吸收液將樣品溶液稀釋，再測(cè)定吸光度；計(jì)算濃度時(shí)，再乘以樣品溶液的稀釋倍數(shù)。
5．方法說(shuō)明
（1)在光照條件下，硫化鎘易氧化，在吸收液中加入聚乙烯醇磷酸銨，可以減弱硫化鎘的光分解作用。為了進(jìn)一步減少光的影響，采樣期間和樣品分析之前應(yīng)避光，采樣時(shí)間不應(yīng)超過(guò)1 h，采樣后應(yīng)在6 h之內(nèi)顯色分析。
空氣中SO2濃度小于1 mg/m3，NO2濃度小于0.6 mg/m3時(shí)，不干擾測(cè)定。
（2)吸收液：稱量一定量的硫酸鎘和氫氧化鈉和聚乙烯醇磷酸銨，分別溶于水中。臨用時(shí)，將三種溶液混合，強(qiáng)烈振搖至完全混溶，再用水稀釋至一定體積。此溶液為白色懸浮液，每次使用時(shí)要強(qiáng)烈振搖均勻再量取。貯于冰箱中可保存一周。
（3)混合顯色液：臨用時(shí)，按1 ml對(duì)氨基二甲基苯胺使用液和1滴（0.04 ml)三氯化鐵溶液的比例相混合。此混合液要現(xiàn)用現(xiàn)配，若溶液出現(xiàn)沉淀物，則不能使用。
（4)本方法的檢出下限為0.15μg/10ml，測(cè)定范圍為10 ml樣品溶液中含0.15～4 μg硫化氫。若采樣體積為30 L時(shí)，對(duì)應(yīng)的最低檢出濃度為0.005 mg/m3，可測(cè)濃度范圍為0.005~0.13 mg/m3。若空氣中硫化氫濃度大于0.13 mg/m3，應(yīng)適當(dāng)減小采樣體積，或取部分樣品溶液進(jìn)行分析。
（二)硝酸銀比色法測(cè)定硫化氫
1．原理 用多孔玻板吸收管采集空氣中的硫化氫，與硝酸銀反應(yīng)生成黃褐色硫化銀膠體溶液，比色定量。
2．采樣 在采樣點(diǎn)，串聯(lián)2只各裝有亞砷酸鈉-碳酸銨吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min流量采集15 min空氣樣品。采樣后，密封吸收管，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。
空白對(duì)照：將裝有亞砷酸鈉-碳酸銨吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，用該吸收液作為樣品的空白對(duì)照。
3．樣品處理 用采過(guò)樣的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3次。前后管各取一定量吸收液于具塞比色管中，搖勻，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，結(jié)果計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。
4．樣品測(cè)定 配制硫化氫標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管、樣品溶液和樣品空白對(duì)照溶液中分別加入適量淀粉溶液和硝酸銀溶液。搖勻，放置5 min，用目視比色法與標(biāo)準(zhǔn)系列比色。用樣品測(cè)得值減去空白對(duì)照溶液測(cè)定值計(jì)算空氣中硫化氫的含量。
5．方法說(shuō)明
（1)采樣后須密閉保存，防止日光照射。采樣后的樣品至少可保存5 d。
（2)本法用亞砷酸鈉-碳酸銨溶液吸收，然后再加硝酸銀生成硫化銀比色，測(cè)定的結(jié)果比用硝酸銀溶液直接吸收測(cè)定的結(jié)果更準(zhǔn)確。
（3)本法的檢出限為0.4 mg/ml；按照采集7.5 L空氣樣品計(jì)算，對(duì)應(yīng)的最低檢出濃度為0.53 mg/m3。
（三)離子色譜法測(cè)定三氧化硫和硫酸霧
1．原理 用裝有堿性溶液的多孔玻板吸收管采集空氣中的三氧化硫和硫酸，經(jīng)色譜柱分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，用保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。
2．采樣 在采樣點(diǎn)，用一只裝有一定量碳酸鈉-碳酸氫鈉吸收液的多孔玻板吸收管，以1 L/min流量采集15 min空氣樣品。采樣后，封閉吸收管的進(jìn)出氣口，在清潔的容器中運(yùn)輸和保存。室溫下樣品可保存7d。
空白對(duì)照：將一只裝有一定量吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，將此溶液作為樣品的空白對(duì)照。
3．樣品處理 用吸收管中的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后，加入具塞刻度試管中，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，應(yīng)用吸收液稀釋后再測(cè)定，結(jié)果計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。
4．樣品測(cè)定
（1)離子色譜儀操作條件：色譜柱：Ionpac AS 4A陰離子色譜柱和Ionpac AG 4A陰離子保護(hù)柱；電導(dǎo)檢測(cè)器。流動(dòng)相：碳酸鈉-碳酸氫鈉溶液；流動(dòng)相流量：1.5 ml/min。
（2)測(cè)定：配制硫酸標(biāo)準(zhǔn)系列，按照儀器操作條件，將離子色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定條件，進(jìn)樣50 ml，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以峰高或峰面積對(duì)相應(yīng)的硫酸濃度（g/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)測(cè)定樣品溶液和樣品空白對(duì)照溶液。測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去樣品空白對(duì)照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算硫酸的濃度（mg/ml)。
5．方法說(shuō)明 本法的檢出限為0.46 mg/ml；按照采集15 L空氣樣品計(jì)算，對(duì)應(yīng)的最低檢出濃度為0.15 mg/m3；本法的采樣效率為92％~99％。測(cè)定范圍為0.46~4.0 mg/ml。
（四)二氧化鉛法測(cè)定硫酸鹽化速率
1．原理 空氣中二氧化硫、硫酸霧、硫化氫等與采樣管中的二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，PbSO4再與氯化鋇作用形成硫酸鋇沉淀，用重量法測(cè)定。其結(jié)果以每日在100 cm2面積的二氧化鉛涂層上所含三氧化硫毫克數(shù)表示。主要反應(yīng)式：
2．采樣 在現(xiàn)場(chǎng)從密閉的容器中取出制備好的二氧化鉛瓷管，安放在百葉箱中心，暴露采樣一個(gè)月。設(shè)點(diǎn)要求和取樣時(shí)間與灰塵自然沉降量采樣相同。收樣時(shí)，將樣品瓷管放在密閉容器中，帶回實(shí)驗(yàn)室。在運(yùn)送過(guò)程中，將樣品瓷管懸空固定放置，以免二氧化鉛涂層面被磨擦脫落。
3．樣品處理 采樣后，準(zhǔn)確測(cè)量瓷管上二氧化鉛的涂布面積。將二氧化鉛瓷管放入燒杯中，用少量碳酸鈉溶液淋濕涂層，用鑷子取下紗布，然后用裝在洗瓶中的碳酸鈉溶液沖凈瓷管，攪拌，蓋上表面皿，放置過(guò)夜；或在經(jīng)常攪拌下放置4 h。將燒杯放在沸水浴或電熱板上加熱1 h，不時(shí)攪拌并補(bǔ)充水，使保持一定的體積。趁熱用中速濾紙過(guò)濾，以傾注法用熱水洗滌沉淀5~6次，合并濾液及洗液，即為樣品溶液。
4．樣品測(cè)定 在樣品溶液中加甲基橙指示劑，滴加鹽酸溶液中和，為防止溶液濺出，應(yīng)蓋上表面皿，從燒杯嘴處滴加鹽酸至溶液呈紅色，再多加少許鹽酸溶液。放在沸水浴中加熱至不再產(chǎn)生氣泡為止，驅(qū)除二氧化碳。取下表面皿，用少量水沖洗表面皿。加熱濃縮至一定體積，取下，趁熱在不斷攪拌下，逐滴加入氯化鋇溶液，至硫酸鋇沉淀完全，再置于水浴上攪拌加熱10 min。待溶液澄清后，沿杯壁滴加數(shù)滴氯化鋇溶液，以檢查沉淀是否完全。靜置數(shù)小時(shí)后，將硫酸鋇沉淀移入已恒重的玻璃砂芯坩鍋中，用溫水洗滌沉淀數(shù)次，仔細(xì)地用淀帚將附著在燒杯內(nèi)壁的沉淀擦下，洗入玻璃過(guò)濾坩堝中，一直洗到濾液中不含氯離子為止（用10 g/L硝酸銀溶液檢查)。將沉淀于105℃下干燥，稱量至恒重。坩堝的兩次質(zhì)量之差為樣品管上硫酸鋇的質(zhì)量。
在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，取同一批制備和保存的未采樣的二氧化鉛瓷管，按上述相同操作步驟作試劑空白測(cè)定。
5．計(jì)算：實(shí)驗(yàn)中用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，用下式計(jì)算空氣中硫酸鹽化速率：
式中，C為空氣中硫酸鹽化速率，mg(SO3)/[100cm2(PbO2·d)]；
6．方法說(shuō)明
（1)影響空氣中硫酸鹽化速率的因素：①瓷管表面二氧化鉛涂層厚度：要求均勻一致，否則影響含硫化物的吸收，使測(cè)定結(jié)果偏低。②風(fēng)速：硫酸鹽化速率與風(fēng)速的4次方根成反比。③溫度：溫度每上升1℃，硫酸鹽化速度下降0.4%。在25~40℃之間，溫度對(duì)硫酸鹽化速度的影響甚微。④含硫化合物的種類及濃度：濃度大時(shí)硫酸鹽化速度快。⑤二氧化鉛涂層表面的濕度：濕度大時(shí)硫酸鹽化速度快。⑥二氧化鉛的粒度：粒度越細(xì)，表面活性越大，硫酸鹽化速度越快。
（2)空氣中甲基硫醇CH3SH易被二氧化鉛氧化，其反應(yīng)為
此反應(yīng)雖能發(fā)生，但不能生成硫酸鹽或硫酸鉛，不干擾測(cè)定。
（3)本法對(duì)硫化物測(cè)得的是一個(gè)相對(duì)暴露指數(shù)，而不是一個(gè)絕對(duì)數(shù)量或濃度。已經(jīng)開(kāi)展的研究工作還沒(méi)有找到由此測(cè)定的硫酸鹽化速率結(jié)果與空氣中二氧化硫濃度之間合理的相關(guān)系數(shù)。因此，不提倡用硫酸鹽化速率數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算空氣中二氧化硫的平均濃度。
（4)本法檢出限為0.05 mg (SO3)/[100 cm2 (PbO2)·d]。
第七節(jié) 氟及其化合物
一、概述
（一)理化性質(zhì)
氟（fluorine)是一種具有特殊臭味的淡黃色氣體，相對(duì)于空氣密度為1.69，熔點(diǎn)-219.6℃，沸點(diǎn)-188.1℃。氣態(tài)氟可被液化或固化，液態(tài)氟呈姜黃色，固態(tài)氟為白色。氟是最活潑的非金屬元素，是一種強(qiáng)氧化劑，可從非氟化物中置換出其它非金屬元素，幾乎能與所有的非金屬元素、金屬元素發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成氟化物，所自然界中幾乎沒(méi)有單質(zhì)的氟。但是，大多數(shù)氟化物卻相當(dāng)穩(wěn)定，含氟塑料和含氟橡膠具有抗高溫、抗酸堿、抗氧化及耐水、耐光、耐輻射的優(yōu)良特性。
氟化物（fluoride)包括無(wú)機(jī)氟化物和有機(jī)氟化物。引起空氣污染的氟化物中，大部分是氟化氫（fluorinehydride)，還有少量的氟化硅（silicon tetrafluoride)、氟化碳（CF4)等。含氟粉塵的主要成分是磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]、冰晶石（Na3AlF6)和螢石（CaF2)以及氟化鋁（AlF3)和氟化鈉（NaF)等。
氟化氫是無(wú)色的具有刺激性臭味的氣體，相對(duì)于空氣的密度為0.69，熔點(diǎn)-83.7℃，沸點(diǎn)19.7℃。氟化氫可被液化成無(wú)色液體。氟化氫常以雙分子形式存在。無(wú)水氟化氫是一強(qiáng)酸，其酸度相當(dāng)于濃硫酸，也有很強(qiáng)的脫水能力。氟化氫氣體極易溶于水、醇和醚，其水溶液稱為氫氟酸，在潮濕的空氣中形成霧。無(wú)水氟化氫和40%氫氟酸在空氣中發(fā)生煙霧，其蒸汽具有強(qiáng)烈的腐蝕性。氫氟酸能腐蝕玻璃，使硅酸鹽轉(zhuǎn)變成氣態(tài)四氟化硅和氟化鈣沉淀等。
四氟化硅是一種無(wú)色的窒息性氣體，相對(duì)于空氣的密度為3.58，熔點(diǎn)-90.2℃，沸點(diǎn)-86℃。四氟化硅能溶于乙醇及強(qiáng)酸，遇水生成硅酸及氟化氫，同時(shí)有煙霧生成。
（二)污染源
空氣中氟化物污染主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。用磷灰石、冰晶石和螢石為原料的鋼鐵廠、制鋁廠、磚瓦廠和磷肥廠等工礦企業(yè)都產(chǎn)生大量的氟化氫或氟化物粉塵；一些礦山的開(kāi)采、含氟煤的燃燒也產(chǎn)生氟化物。由于氟極易與空氣中的水汽化合形成氟化氫，所以排入空氣中的氟多以氟化氫形式存在，空氣中的氟化物以氟化氫為主。
（三)危害
氟化物特別是氟化氫屬于高毒類化合物。氟化氫的毒性比二氧化硫大約20倍，對(duì)人的呼吸器官、皮膚及眼結(jié)膜有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。皮膚接觸氟化氫后，可引起蛋白脫水、溶解，組織發(fā)生液性壞死。人體主要通過(guò)呼吸道吸收氟化氫；長(zhǎng)期吸入低濃度的氟化物，可引起慢性中毒，中毒者發(fā)生鼻炎、鼻黏膜潰瘍甚至鼻中隔穿孔，同時(shí)伴有窒息性干咳、聲音嘶啞及慢性支氣管炎等癥狀，還能引起牙齒、骨骼等病變。吸入高濃度的氟化物，能引起急性中毒，嚴(yán)重者可發(fā)生反射性窒息或出血性肺水腫和腎功能異常。氟化氫濃度達(dá)到400~430 mg/m3時(shí)，可引起人急性中毒致死；
氟又是人體正常組成的微量元素之一，它是維持人體健康所必需的微量元素，一定量的氟可以預(yù)防齲齒病的發(fā)生，有益于人體健康。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
居住區(qū)大氣中氟化物（換算成F)的一次測(cè)定最高容許濃度為0.02 mg/m3；日平均最高容許濃度為0.007 mg/m3。工作場(chǎng)所空氣中氟化氫及氟化物（換算成F)的最高容許濃度為1 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
空氣中氟化物的主要測(cè)定方法有氟離子選擇電極法、離子色譜法、氟試劑-鑭鹽比色法、茜素磺酸鈉-鋯鹽比色法和羊毛青R-鋯鹽比色法等。氟離子選擇電極法靈敏、準(zhǔn)確、干擾少、操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛。氟離子選擇電極法和離子色譜法分別被推薦為我國(guó)環(huán)境空氣中和工作場(chǎng)所空氣中氟化物和氟化氫濃度測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
氟離子選擇電極法（GB/T 15434-1995)
1．原理 含氟化物的空氣通過(guò)磷酸氫二鉀浸漬過(guò)的濾膜時(shí)，氟化物被固定或阻留在濾膜上，用鹽酸溶液浸溶濾膜上的氟化物制成樣品溶液，用氟離子選擇電極法測(cè)定。
將氟離子選擇電極和飽和甘汞電極插入含氟離子的溶液中構(gòu)成電池，一定條件下，電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液中氟離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)成線性關(guān)系
式中，為氟離子的活度，mol/L。
當(dāng)溫度為25℃時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為
當(dāng)<10-2 mol/L時(shí)，活度系數(shù)為1，可以用
代替
。根據(jù)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)，從E－
標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品溶液中氟的含量，計(jì)算空氣中氟化物的濃度。
2．采樣 在濾膜夾中裝入兩張磷酸氫二鉀浸漬濾濾膜，中間間隔2~3 mm，以100~120 L/min流量（氣流線速約為0.3~0.4 m/s)采樣。記錄氣溫、氣壓和樣品編號(hào)。
3．樣品處理 采樣后，用干凈鑷子將樣品濾膜取出，對(duì)折放入塑料袋（盒)中，密封，帶回實(shí)驗(yàn)室，貯存在空干燥器中，六個(gè)星期內(nèi)完成分析。
4．樣品測(cè)定
（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：分別移取一定量的F－標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸、氫氧化鈉、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB)和水等于塑料小燒杯中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。從低濃度到高濃度，分別插入飽和甘汞電極和氟離子選擇電極，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度。
以測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)氟離子濃度的對(duì)數(shù)(lgc)進(jìn)行線性回歸，r ＞0.999以上，斜率為（54 + 0.2 t)mV（t為溫度，℃)。校準(zhǔn)與樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。
（2)樣品測(cè)定：將樣品濾膜剪成小碎塊（約為5 mm × 5 mm)，放入聚乙烯塑料杯中，加鹽酸，在超聲波清洗器中提取30 min，取出，溶液冷卻至室溫后，加入氫氧化鈉溶液、TISAB和水；放置3~5 h后，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)回歸方程計(jì)算氟含量。
（3)空白值測(cè)定：隨機(jī)抽取未經(jīng)采樣的磷酸氫二鉀浸漬濾膜4~5張，分別用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定，即在剪碎的空白濾膜中加入氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按樣品測(cè)定方法測(cè)定其氟含量，取其平均值計(jì)算空白濾膜的氟含量，空白濾膜的氟含量為測(cè)定值減去所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的氟含量。
5．方法說(shuō)明
（1)在每測(cè)定一試液后，應(yīng)將電極用無(wú)氟水清洗干凈，然后用濾紙將水吸干，再用于測(cè)定下一個(gè)樣品。在測(cè)定了大于10-3mol/L的氟溶液后，應(yīng)將電極浸泡在無(wú)氟水中，反復(fù)洗至該電極的電位值為-320 mv（相對(duì)飽和甘汞電極)以下，方可繼續(xù)使用。每天使用后，應(yīng)將電極用無(wú)氟水洗至-320 mv以下，干放保存。
（2)氟離子選擇電極使用的適宜pH范圍為5.0~7.0，當(dāng)pH過(guò)高或過(guò)低時(shí)，都會(huì)給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)誤差。當(dāng)試液pH低于5.0時(shí)，試液中的F-將與H+結(jié)合生成HF或，由于氟離子選擇電極對(duì)HF和
不響應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果偏低。反之，當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，溶液中的OH-濃度增加。由于OH-與F-的離子半徑相近（分別為0.135 nm和0.133 nm)，且都為負(fù)一價(jià)離子，OH-可以置換出氟離子選擇電極氟化鑭單晶中的氟，從而增加了溶液中的F-濃度，使測(cè)定結(jié)果偏高。
（3)由電位值與溶液中氟離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)成線性關(guān)系可見(jiàn)，溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。當(dāng)溫度改變時(shí)，電極斜率改變，從而引起電池電動(dòng)勢(shì)的改變，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，要求標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品液的溫度要基本一致，最大溫差在±2℃范圍內(nèi)，否則必須對(duì)斜率進(jìn)行溫度校正。
（4)用氟離子選擇電極測(cè)定前，先向標(biāo)準(zhǔn)系列各管及樣品管各加一定量的TISAB，其作用：①控制試液的離子強(qiáng)度基本一致，消除由于試液之間離子強(qiáng)度差異給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)的影響；②維持試液pH＝5.0~5.5，消除pH值過(guò)高或過(guò)低帶來(lái)的影響；③緩沖液中的檸檬酸鹽能與Al3+、Fe3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使F-從氟的鋁、鐵的配合物中釋放出來(lái)，消除試液中Al3+和Fe3+的干擾。
（5)氟離子選擇電極測(cè)定氟離子的濃度范圍一般為10-1~10-6 mol/L。F-濃度太大時(shí)，可使F-的活度系數(shù)變小，超過(guò)了總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液的緩沖范圍，使標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生彎曲。F-濃度太小時(shí)，會(huì)因氟離子選擇電極上的氟化鑭單晶溶解而釋放出F-，影響測(cè)定結(jié)果。
（6)本方法可測(cè)定的氟化物最低限量為5 μg，當(dāng)采樣體積為10 m3時(shí)，對(duì)空氣中氟的最低檢出濃度為0.5 μg/m3。
第八節(jié) 鉛
一、概述
（一)理化性質(zhì)
鉛（lead)是銀灰色質(zhì)軟的重金屬，相對(duì)密度11.34，熔點(diǎn)327℃，沸點(diǎn)為1525℃，加熱到400~500℃時(shí)產(chǎn)生大量鉛蒸氣。在空氣中，鉛蒸氣可迅速氧化為氧化亞鉛（Pb2O)，并凝集為煙塵，進(jìn)一步氧化為氧化鉛（PbO)； 330~450℃時(shí)，生成的氧化鉛轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸U（Pb2O3)，450~470℃時(shí)，形成四氧化三鉛（Pb3O4)。高溫時(shí)，除氧化鉛外，鉛的其他氧化物都不穩(wěn)定，可分解為PbO和O2。
鉛溶于稀硝酸，但不溶于濃硝酸。有氧存在時(shí)，鉛可溶于醋酸、檸檬酸等有機(jī)酸。鉛的化合物主要有鉛的氧化物和鉛鹽，大多數(shù)鉛鹽都溶于稀硝酸，難溶于水，而乙酸鉛和硝酸鉛則易溶于水。
（二)污染源
空氣中的鉛主要來(lái)源于人為污染源。采礦冶煉以及鉛蓄電池、汽油抗震劑、油漆顏料、陶瓷器色料、焊接合金、塑料穩(wěn)定劑、殺蟲(chóng)劑、鉛管、鉛彈的制造等行業(yè)都產(chǎn)生含鉛廢氣，是空氣中鉛污染物的主要來(lái)源。汽油中通常加入四乙基鉛做防爆劑，每升汽油中含鉛量可達(dá)200~500 mg，燃燒后生成氧化鉛溶膠細(xì)粒子，長(zhǎng)期漂浮在地面附近，汽車(chē)尾氣是城市空氣鉛污染最主要的污染源。
室內(nèi)空氣中的鉛污染主要來(lái)自家庭裝修裝飾材料等。此外，含鉛建筑涂料的氧化風(fēng)化、土壤風(fēng)化侵蝕、地殼巖石或礦床的風(fēng)化、火山活動(dòng)以及森林火災(zāi)等過(guò)程中自然釋放的鉛也是空氣鉛污染物的重要來(lái)源。
（三)危害
鉛對(duì)機(jī)體無(wú)任何生理功能，是一種以神經(jīng)毒性為主的有毒重金屬元素。鉛及其化合物主要以粉塵、煙或蒸氣形式存在空氣中，經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體。鉛化合物的形態(tài)不同、溶解度不同，其毒性作用也不同，硝酸鉛、乙酸鉛易溶于水，易被人體吸收，毒性強(qiáng)；在酸性溶液中，鉛的氧化物，堿式硫酸鉛溶解度大，顆粒小而成粉狀，毒性大；硫化鉛等物質(zhì)難溶于水，毒性小；四乙基鉛較無(wú)機(jī)鉛毒性大。
鉛在體內(nèi)有蓄積作用，對(duì)全身各系統(tǒng)和器官都有毒性作用，涉及神經(jīng)、血液、泌尿、心血管、生殖、骨骼、內(nèi)分泌和免疫系統(tǒng)等多個(gè)方面。主要中毒癥狀有胃腸炎、頭暈、失眠、貧血、便秘、腹痛、口腔金屬味和齒齦金屬線，嚴(yán)重時(shí)可造成癱瘓。兒童、妊娠婦女和老年人是易感的基本人群。研究發(fā)現(xiàn)，男性或女性鉛暴露的遠(yuǎn)期危害都可對(duì)子代產(chǎn)生不良影響；無(wú)論是出生前宮內(nèi)還是出生后早期的鉛暴露對(duì)兒童的生長(zhǎng)發(fā)育、智力發(fā)育、神經(jīng)行為等都將產(chǎn)生不良影響。鉛還是一種潛在致癌物，已有動(dòng)物試驗(yàn)證據(jù)支持鉛暴露具有致癌性。
目前認(rèn)為鉛的中毒機(jī)制主要是鉛可與細(xì)胞膜、線粒體及線粒體膜上的蛋白質(zhì)的巰基相結(jié)合，顯著干擾呼吸色素（血紅素和細(xì)胞色素)的合成；還可以通過(guò)抑制線粒體的氧化磷酸化而影響能量的產(chǎn)生、抑制細(xì)胞膜上的ATP酶而影響細(xì)胞的運(yùn)輸功能。鉛還可引起神經(jīng)遞質(zhì)系統(tǒng)的改變、影響海馬神經(jīng)元蛋白激酶C(PKC)的分布、對(duì)DNA損傷和影響基因的表達(dá)、誘發(fā)腦細(xì)胞凋亡等。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
居住區(qū)大氣中鉛的一次測(cè)定最高容許濃度為0.01 mg/m3，日平均最高容許濃度為0.0015 mg/m3；工作場(chǎng)所空氣中鉛的最高容許濃度為鉛煙0.03 mg/m3，鉛塵0.05 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
空氣中鉛的測(cè)定方法很多。石墨爐原子吸收法靈敏度高，但對(duì)基體復(fù)雜樣品的測(cè)定存在嚴(yán)重干擾。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法靈敏度高，使用國(guó)產(chǎn)儀器價(jià)格低，易于推廣應(yīng)用，是一種較好的測(cè)定方法。微分電位溶出法具有抗干擾強(qiáng)、儀器簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)�；鹧嬖游辗ê投螂攴止夤舛确`敏度低，難以應(yīng)用于低含量樣品中鉛的測(cè)定。極譜法的靈敏度與火焰原子吸收法的相近，且極譜儀性能又不穩(wěn)定，應(yīng)用較少。這些方法中原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法、二硫腙分光光度法和微分電位溶出法分別被推薦為我國(guó)居住區(qū)和工作場(chǎng)所空氣中鉛測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
（一)二硫腙分光光度法（GBZ/T 160.10－2004)
1．原理 用微孔濾膜采集空氣中鉛塵、鉛煙，經(jīng)硝酸溶解后，在pH8.5~11.5溶液中鉛離子與二硫腙反應(yīng)生成的二硫腙鉛紅色配合物。用三氯甲烷提取后，在520 nm處測(cè)定提取液的吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。
反應(yīng)式為：
根據(jù)用二硫腙三氯甲烷溶液提取后分析步驟的不同，該方法又分為以下兩種方法：
混色法：用二硫腙三氯甲烷溶液提取后，在綠色二硫腙與紅色二硫腙鉛共存下測(cè)定吸光度。
單色法：在二硫腙三氯甲烷溶液提取后，先用氰化鉀‑氨溶液洗脫液洗去綠色的二硫腙后，再測(cè)定吸光度。
2．采樣
短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的采樣夾，以5 L/min流量采集空氣樣品15 min。
長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1 L/min流量采集空氣樣品2~8 h。
個(gè)體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在監(jiān)測(cè)對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1 L/min流量采集空氣樣品2~8 h。
空白對(duì)照：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。
采樣后，將濾膜的受塵面向內(nèi)對(duì)折2次，放入清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸、保存。室溫下，樣品可長(zhǎng)期保存。
3．樣品處理 將采過(guò)樣的濾膜放入燒杯中，加入硝酸，在電爐上緩緩煮沸約30 min。將溶液定量轉(zhuǎn)移入具塞比色管中；濾膜留在燒杯內(nèi)，再用少量水分次洗滌，洗滌液一并轉(zhuǎn)入比色管中。溶液冷卻后，再用硝酸稀釋至一定體積。搖勻后，取一定量的樣品溶液于另一具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品液中鉛濃度超過(guò)測(cè)定范圍，用硝酸溶液稀釋后測(cè)定，結(jié)果計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。
4．樣品測(cè)定
（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：
混色法：分別將一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入分液漏斗，向各漏斗中中加入檸檬酸銨溶液、鹽酸羥胺溶液和酚紅溶液，搖勻；用氨水調(diào)至溶液呈紅色（pH9~10)；加入適量氰化鉀溶液，搖勻；準(zhǔn)確加入一定量的二硫腙三氯甲烷溶液，，振搖，靜置分層，棄去水層，將三氯甲烷層經(jīng)脫脂棉過(guò)濾到比色皿中，于520 nm波長(zhǎng)下，以三氯甲烷為參比，測(cè)定吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以吸光度均值對(duì)鉛含量（mg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
單色法：向混色法所得的三氯甲烷層中加入氰化鉀-氨水洗脫液，振搖，靜置分層，棄去水層，必要時(shí)可再洗一次；向三氯甲烷層加無(wú)水硫酸鈉脫水，或經(jīng)脫脂棉直接將三氯甲烷層過(guò)濾到比色皿中，以下操作與混色法相同。
（2)樣品測(cè)定：按照測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件和方法，測(cè)定樣品和空白對(duì)照溶液。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鉛的含量(mg)。若鉛濃度超過(guò)測(cè)定范圍，用三氯甲烷稀釋后再測(cè)定，結(jié)果計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。
5．方法說(shuō)明
（1)本法的平均采樣效率98.5%；鉛塵、鉛煙不能分別采集測(cè)定。
（2)本法最適宜的酸度條件為pH 8.5~11.5，必須嚴(yán)格控制溶液酸度在此pH范圍內(nèi)，否則影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
（3)本法所用的試劑空白應(yīng)低，否則必須提純。日光、高溫、一些金屬離子及氧化劑都可把二硫腙氧化為二苯硫代偕二腙，因此，在提純、保存和各個(gè)分析環(huán)節(jié)中，應(yīng)特別注意保證二硫腙的純度和穩(wěn)定性。必須把二硫腙置于棕色瓶中低溫儲(chǔ)存。
（4)在本法的pH條件下，除Bi、Sn、Tl外，加入氰化鉀后，大多數(shù)金屬離子都可被掩蔽，不再干擾測(cè)定。pH 2~3時(shí)，用二硫腙溶液預(yù)提取，可消除Bi和Sn的干擾；用強(qiáng)堿性溶液對(duì)二硫腙溶液進(jìn)行反提取，可使Pb進(jìn)入水層而與Tl分離。
（5)單色法靈敏度較高，但在洗滌過(guò)程中鉛可能損失，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度；混色法沒(méi)有經(jīng)過(guò)洗滌操作，沒(méi)有損失鉛，但二硫腙的濃度和用量影響方法準(zhǔn)確度。因此，測(cè)定時(shí)應(yīng)控制二硫腙的濃度和用量。
（6)本法的檢出限為0.05 mg/ml；采集75 L空氣樣品時(shí)，對(duì)應(yīng)的最低檢出濃度為0.02mg/m3
（二)石墨爐原子吸收光譜法（GB 11739-89)
1．原理 采集在玻璃纖維濾紙上的鉛及其化合物，經(jīng)硝酸-高氯酸消解后，以離子形態(tài)定量地轉(zhuǎn)移到溶液中，于283.3 nm處用石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定。
2．采樣
（1)總懸浮顆粒物取樣：將200 mm × 250 mm濾紙平置于大流量采樣器的采樣夾上，夾緊，以1.1~1.7 m3/min流量采氣10 m3。
（2)可吸入顆粒物采樣：將濾紙平置于可吸入顆粒物采樣器的采樣夾上，夾緊，按采樣器說(shuō)明書(shū)規(guī)定的流量采氣1.0 m3。
采樣后，小心取下采樣濾紙，塵面向內(nèi)對(duì)折，放于清潔紙袋中，再放入樣品盒內(nèi)保存待用。記錄采樣時(shí)的溫度和氣壓。
3．樣品處理 取總懸浮顆粒物采樣濾紙的一部分或可吸入顆粒物采樣濾紙一半。以硝酸-高氯酸消解后，轉(zhuǎn)移至容量瓶?jī)?nèi)，用水定容，混勻。同時(shí)用未采樣的濾紙，按制備樣品溶液的操作步驟，制備空白溶液。
4．樣品測(cè)定
（1)儀器測(cè)定參考條件：波長(zhǎng)：283.3 nm；燈電流：5 mA；狹縫：0.5 nm；干燥溫度與時(shí)間：100℃，40 s ；灰化溫度與時(shí)間，380℃，12 s ；原子化溫度與時(shí)間：1900℃，2 s ；凈化溫度與時(shí)間：2100℃，2 s 。
（2)樣品測(cè)定：配制鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)測(cè)定樣品和空白溶液的吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鉛的含量。
5．方法說(shuō)明
（1)測(cè)定總懸浮顆粒物中的鉛時(shí)，用大流量采樣器采樣，若以1.1 m3/min流量采氣，測(cè)量范圍為5×10-6~7×10-5mg/m3。
測(cè)定可吸入顆粒物中的鉛時(shí)，用可吸入顆粒物采樣器采樣，以采樣器規(guī)定的流量采氣，測(cè)量范圍為5×10-4~7×10-3mg/m3。
（2)所用玻璃器皿必須用10％硝酸浸泡24 h，并用去離子水清洗干凈。
（3)按本法規(guī)定條件操作，未見(jiàn)其他金屬元素干擾鉛的測(cè)定。
（三)氫化物發(fā)生-原子熒光法
1．原理 采集在濾料的鉛經(jīng)硝酸-高氯酸消化后，在氧化劑的作用下，2價(jià)的鉛被氧化成4價(jià)鉛。硼氫化鉀（KBH4)或硼氫化鈉（NaBH4)是一種強(qiáng)還原劑，在酸溶液中發(fā)生激烈的分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的新生態(tài)氫原子，與4價(jià)鉛反應(yīng)形成氣態(tài)的金屬氫化物氫化鉛
鉛化氫進(jìn)入電熱石英原子化器后，分解形成鉛原子。在鉛空心陰極燈照射下，基態(tài)鉛原子被激發(fā)至高能態(tài)，回到基態(tài)時(shí)發(fā)出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與鉛含量呈正比，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。2．采樣 用裝好濾膜的采樣夾，在采樣點(diǎn)以5 L/min的流量采集空氣50 L。
空白對(duì)照：將裝好濾膜的采樣夾帶到采樣點(diǎn)，除不采集空氣外，其余操作同樣品，作為樣品測(cè)定的空白對(duì)照。
3．樣品處理 將采過(guò)樣的濾膜以硝酸-高氯酸消解后，轉(zhuǎn)移至容量瓶?jī)?nèi)，并加入鹽酸和草酸溶液，搖勻，再加入鐵氰化鉀溶液，用水稀釋，定容，搖勻，放置30 min后測(cè)定。
用同樣的方法處理空白對(duì)照濾膜，制備空白對(duì)照溶液。
4．樣品測(cè)定
（1)儀器測(cè)定條件：光電倍增管負(fù)高壓：300 V；原子化溫度：750℃～800℃；原子化器高度：8 mm；燈電流：80 mA；載氣（Ar)流速：800 ml/min；屏蔽氣流速：1000 ml/min；加還原劑時(shí)間：7 s；讀數(shù)時(shí)間：15 s；延遲時(shí)間：0.0 s。
（2)測(cè)定：預(yù)熱30 min后，將制備好標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品溶液、空白對(duì)照溶液分別加入樣品測(cè)定管中，在上述儀器測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。
5．方法說(shuō)明
（1)鉛的氫化物發(fā)生條件對(duì)酸度要求十分苛刻，溶液的酸度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果；反應(yīng)后溶液酸度保持pH 8～9為好。
（2)向體系中加入氧化劑鐵氰化鉀，可大大提高氫化鉛（PbH4)的發(fā)生效率，又可抑制Cu2+的干擾；加入草酸可以掩蔽鐵、鉬等干擾元素。
方法所用的“鹽酸 + 鐵氰化鉀 + 草酸體系”是一個(gè)掩蔽干擾離子效果最好、共存離子干擾最小的體系。
第九節(jié) 汞
一、概述
（一)理化性質(zhì)
汞（mercury)俗稱水銀，熔點(diǎn)-38.9℃，常溫下是一種銀白色的液體，是唯一的液體金屬，沸點(diǎn)為357.2℃，相對(duì)密度13.546（20℃)，毒性較大。汞具有較大的揮發(fā)性，0℃時(shí)就有一定的汞蒸氣，溫度越高，揮發(fā)越多。汞的表面張力很大，易形成小滴。汞難溶于水、冷的稀硫酸和鹽酸，易溶于硝酸，能溶于脂肪，一般不與堿性溶液作用。汞具有溶解鈉、鉀、銀、鋅、鎘、錫、鉛等許多金屬的能力，并形成汞齊。汞在室溫下不能被空氣氧化，加熱至沸騰才慢慢與氧作用生成氧化汞。汞與硫、氯的結(jié)合能力較大，在常溫下能生成硫化汞（HgS)、氯化汞（HgCl2)。汞在自然界以金屬汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的形式存在。無(wú)機(jī)汞有一價(jià)和二價(jià)化合物。一價(jià)汞化合物中只有少數(shù)的鹽（如硝酸亞汞)溶于水；二價(jià)汞化合物中，硫酸汞、硝酸汞、氯化汞、溴化汞等都易溶于水。有機(jī)汞包括甲基汞、二甲基汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。
（二)污染源
汞在自然界中分布極廣，自然因素釋放到空氣中的汞主要是單質(zhì)汞、二甲基汞、揮發(fā)性無(wú)機(jī)汞化合物等。另外，水體、土壤、植物表面的自然釋放及森林火災(zāi)也是大氣汞污染的重要來(lái)源。環(huán)境中的汞污染除自然因素外，絕大部分是人為因素所致。煤、石油和天然氣在燃燒過(guò)程中排放出大量的含汞廢氣和顆粒態(tài)汞塵；氯堿工業(yè)、塑料工業(yè)、電子工業(yè)、混汞煉金和雷汞生產(chǎn)中排放含汞廢氣；提煉金屬汞的工廠,制造汞溫度計(jì)、氣壓計(jì)、儀表和日光燈的工廠，以及使用含汞催化劑的化工廠等也是空氣汞污染的來(lái)源。焚燒含汞的工業(yè)垃圾、生活垃圾和醫(yī)療垃圾時(shí)，產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的汞污染物排放到空氣中。
（三)危害
汞主要經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，如果皮膚直接接觸汞，也可經(jīng)皮膚進(jìn)入體內(nèi)。汞進(jìn)入血液后，與血漿蛋白結(jié)合并隨血流到全身各個(gè)器官，主要分布在腎臟，其次為肝、心、中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。
汞及其化合物的毒性都較大，當(dāng)空氣中汞濃度達(dá)到1～30 mg/m3時(shí)，數(shù)小時(shí)即可引起急性中毒，有頭痛、頭昏、乏力、失眠、多夢(mèng)、發(fā)熱等神經(jīng)系統(tǒng)及全身癥狀。每日吸入汞蒸氣0.4～1.0 mg，連續(xù)一個(gè)月即可出現(xiàn)中毒癥狀。生產(chǎn)過(guò)程中急性中毒現(xiàn)象較少見(jiàn)，多為慢性汞中毒。慢性汞中毒的臨床表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合征、“易興奮征”、肌肉震顫、口腔炎、腎臟損害等。在自然界，汞經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化可變?yōu)橛袡C(jī)汞，再經(jīng)過(guò)食物鏈進(jìn)入人體造成中毒。日本的“水俁病”就是由工業(yè)廢水中的汞的污染造成的一種“公害病”。目前認(rèn)為汞的毒性作用機(jī)理主要有：汞易與含巰基的蛋白質(zhì)及酶類結(jié)合，導(dǎo)致體內(nèi)數(shù)十種酶失活或膜功能紊亂，從而造成細(xì)胞損傷；Hg2+可以通過(guò)與氨基、羥基、磷酸基結(jié)合，破壞DNA結(jié)構(gòu)的完整性；汞可誘導(dǎo)神經(jīng)細(xì)胞凋亡，誘發(fā)脂質(zhì)過(guò)氧化作用，加劇腦組織的損傷。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
居住區(qū)大氣中汞的日平均最高容許濃度為0.0003 mg/m3；工作場(chǎng)所空氣中金屬汞的最高容許濃度為0.01 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
汞的測(cè)定方法有儀器分析法和快速檢驗(yàn)法兩大類。分光光度法測(cè)定汞有二硫腙分光光度法、二萘基硫代偶氮羰酰肼分光光度法、二乙基二硫代甲酸酮分光光度法和硫代水楊酸分光光度法等。上述分光光度法都存在靈敏度差、分析步驟復(fù)雜、干擾因素多等缺點(diǎn)。原子熒光光譜法具有操作簡(jiǎn)單、快速、基體干擾少、靈敏度高、低檢出限等特點(diǎn)，適合于痕量汞的分析。氣相色譜法、高效液相色譜法等都用于樣品中甲基、乙基、苯基汞和無(wú)機(jī)汞的分析。目前，色譜與電感偶合等離子體質(zhì)譜、電感偶合等離子體發(fā)射光譜和微波等離子體發(fā)射光譜的偶聯(lián)技術(shù)倍受人們關(guān)注，但由于儀器價(jià)格昂貴、操作技術(shù)要求高，難以推廣應(yīng)用。碘化亞銅檢氣管法和試紙法常用于空氣中汞的快速檢驗(yàn)，具有簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，但準(zhǔn)確度較差。原子吸收光譜法有火焰原子吸收光譜法、無(wú)火焰（石墨爐)原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法和冷原子吸收光譜法等。冷原子吸收光譜法干擾因素少、靈敏度較高、準(zhǔn)確性好，已被廣泛應(yīng)用。
冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和二硫腙分光光度法分別被推薦為我國(guó)居住區(qū)和工作場(chǎng)所空氣中汞測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
（一)冷原子吸收光譜法（GBZ/T160.14-2004)
1．原理 空氣中的汞及其化合物被酸性高錳酸鉀溶液吸收，氧化成汞離子。汞離子被氯化亞錫還原成汞原子蒸氣后，強(qiáng)烈吸收253.7 nm波長(zhǎng)的紫外線，其吸收程度與汞含量成正比；用測(cè)汞儀或原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸收程度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定汞含量。
2．采樣 串聯(lián)2個(gè)大型氣泡吸收管，以高錳酸鉀-硫酸為吸收液，按500 ml/min流量采集空氣樣品15 min，封閉吸收管進(jìn)出氣口，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。
空白對(duì)照：在采樣點(diǎn)，向另一大型氣泡吸收管中加入吸收液，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品測(cè)定的空白對(duì)照。
3．樣品處理 用吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁，將后面一支氣泡吸收管中的吸收液倒入前管，搖勻，取一定量于具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品液中汞的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，結(jié)果計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。
4．樣品測(cè)定
（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取比色管，加入適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液，配制汞標(biāo)準(zhǔn)系列，向各標(biāo)準(zhǔn)管中滴加鹽酸羥胺溶液至無(wú)色，用力振搖數(shù)次，放置20min。然后用測(cè)汞儀或原子吸收分光光度計(jì)，在253.7nm波長(zhǎng)下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的峰高，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以峰高均值對(duì)汞濃度（mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
用測(cè)汞儀測(cè)定前，安裝好汞還原裝置，通載氣。將測(cè)汞儀調(diào)節(jié)到最佳測(cè)定狀態(tài)后，依次把標(biāo)準(zhǔn)溶液加入汞還原裝置的反應(yīng)瓶中，用水洗滌具塞比色管，并加入反應(yīng)瓶中；再加入氯化亞錫溶液測(cè)定。
用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定前，安裝好氫化物發(fā)生裝置，通載氣。將儀器調(diào)節(jié)到最佳測(cè)定狀態(tài)后，依次把標(biāo)準(zhǔn)溶液加入氫化物發(fā)生裝置的反應(yīng)瓶中，用水洗滌具塞比色管，并加入反應(yīng)瓶中；加入硼氫化鈉溶液測(cè)定。
（2)樣品測(cè)定：按照測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的操作條件和方法測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液，用樣品峰高值減去空白對(duì)照峰高值后，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算汞濃度（mg/ml)。
5．方法說(shuō)明
（1)本法的平均采樣效率為95.3％。
（2)鹽酸羥胺還原高錳酸鉀過(guò)程中將產(chǎn)生氯氣和氮氧化物，必須充分振搖并靜放20 min，使之完全逸出，以免干擾汞蒸汽的測(cè)定。
（3)若樣品溶液出現(xiàn)二氧化錳沉淀，應(yīng)加入足夠量的鹽酸羥胺溶液，直至沉淀、顏色完全消失。
（4)用空氣作為載氣時(shí)，必須要經(jīng)過(guò)活性炭?jī)艋幚怼?/p>
（5)苯、丙酮、汽油等有機(jī)溶劑對(duì)253.7nm的紫外線也有吸收作用，干擾汞的測(cè)定。測(cè)汞時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)禁用以上溶劑。
（6)本法的檢出限為0.001 mg/ml；當(dāng)采樣體積為7.5 L時(shí)，最低檢出濃度為0.0013 mg/m3；測(cè)定范圍為0.0013~0.028 mg/m3。
（二)原子熒光光譜法（GBZ/T 160.14-2004)
1．原理 空氣中蒸氣態(tài)汞及其化合物被吸收液吸收、氧化后，硼氫化鈉將汞離子還原成汞原子蒸氣，在原子化器中，汞原子吸收193.7nm波長(zhǎng)的光，發(fā)射原子熒光。測(cè)定原子熒光強(qiáng)度，以峰高或峰面積進(jìn)行定量。
2．采樣 同（一)法。
3．樣本處理 同（一)法。
4．樣品測(cè)定
（1)儀器操作條件：原子熒光光度計(jì)具備汞空心陰極燈和氫化物發(fā)生裝置。原子化器高度：8 mm；載氣（Ar)流量：400 ml/min；屏蔽氣流量：1000ml/min。
（2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取比色管，加入適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液，配制汞標(biāo)準(zhǔn)系列，向各標(biāo)準(zhǔn)管中滴加鹽酸羥胺溶液至無(wú)色，用力振搖數(shù)次，放置20min。將儀器調(diào)節(jié)到最佳操作狀態(tài)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以峰高或峰面積均值對(duì)汞濃度（mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
（3)樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液；測(cè)得的樣品峰高值減去空白對(duì)照峰高值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算汞濃度（mg/ml)。
5．方法說(shuō)明 本法的檢出限為0.001 mg/ml；當(dāng)采樣體積為7.5 L時(shí)，最低檢出濃度為0.0013 mg/m3；測(cè)定范圍為0.001~0.014 mg/ml。
第十節(jié) 錳
一、概述
（一)理化性質(zhì)
錳（manganese)是一種灰白色、脆而硬的金屬，純錳為灰紅色。相對(duì)密度7.2（20℃)，熔點(diǎn)1244℃，沸點(diǎn)2097℃。錳溶于稀硝酸、稀鹽酸和熱濃硫酸。錳遇水能緩慢地生成氫氧化錳，并放出氫氣。暴露于空氣時(shí)錳的表面即被氧化，生成一層薄而密的氧化膜，保護(hù)其不被進(jìn)一步氧化。高溫時(shí)，錳遇氧氣或空氣能燃燒。錳蒸氣在空氣中能迅速被氧化成黑色的氧化錳（MnO)和棕色的四氧化三錳（Mn3O4)煙塵，并以氣溶膠形式存在于空氣中，遇二氧化硫可轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徨i。錳有七種氧化狀態(tài)，其中以二價(jià)錳（Mn2+)最穩(wěn)定。
（二)污染源
錳礦的開(kāi)采、干燥、磨粉等生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生錳塵。錳鋼冶煉、各種合金的制造、二氧化錳粉和焊條的生產(chǎn)都會(huì)產(chǎn)生含錳粉塵、煙霧或蒸氣。各種含錳原料的應(yīng)用都可能造成錳的污染；褐石（錳礦)廣泛應(yīng)用于氧氣、氯氣的制造，錳色素、船艙油漆、玻璃脫色及陶瓷工業(yè)，干電池、漆及催干劑、水泥制品、漆布、搪瓷及斑紋皂等的生產(chǎn)，許多化學(xué)反應(yīng)用褐石作為催化劑，制藥工業(yè)中高錳酸鉀及其制品的生產(chǎn)都使用錳，都可產(chǎn)生錳的污染。
（三)危害
進(jìn)入人體的錳主要以三價(jià)錳的磷酸鹽存在于線粒體內(nèi)，蓄積在腦、肝、胰、腎、腸道等組織中。早期腦內(nèi)錳含量較低，吸收過(guò)量的錳后可在中樞神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)蓄積，其生物轉(zhuǎn)化率較其它組織低，故晚期腦內(nèi)錳含量反而遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其它組織,體內(nèi)的錳主要經(jīng)肝臟分泌到膽汁，再隨膽汁排入糞便，少量經(jīng)腎臟隨尿排出。一般而言，錳化合物的化合價(jià)愈低、毒性越大，MnO、Mn3O4的毒性比MnO2的毒性大2.5～3倍。二氯化錳毒性最大，慢性錳中毒主要由二價(jià)錳化合物所致。錳的主要毒性在于它以中樞神經(jīng)系統(tǒng)為其主要靶器官的慢性損傷作用，另外對(duì)呼吸系統(tǒng)、免疫器官及生殖功能均產(chǎn)生影響。職業(yè)性錳中毒一般為慢性中毒，早期主要臨床表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合征和植物神經(jīng)功能紊亂，進(jìn)一步發(fā)展可導(dǎo)致椎體外系障礙，表現(xiàn)為典型的帕金森氏綜合征，即震顫麻痹。其作用機(jī)理是干擾兒茶酚胺及5-羥色胺代謝，導(dǎo)致神經(jīng)傳導(dǎo)障礙，抑制乙酰膽堿酯酶合成，造成乙酰膽堿蓄積。
錳又是人體正常組成的微量元素之一，它是維持人體健康所必需的微量元素。成人每日攝取錳量為3～7 mg。
（四)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)
居住區(qū)大氣中錳及其化合物（換算成MnO2)日平均最高容許濃度為0.01 mg/m3；工作場(chǎng)所空氣中錳及其化合物（換算成MnO2)的最高容許濃度為0.2 mg/m3。
二、常用測(cè)定方法
錳的測(cè)定方法主要有磷酸-高碘酸鉀分光光度法、過(guò)硫酸銨分光光度法、原子吸收分光光度法、陽(yáng)極溶出伏安法、極譜法、微分電位溶出法和化學(xué)發(fā)光法等。磷酸-高碘酸鉀光度法是測(cè)定空氣中錳的經(jīng)典分析方法，實(shí)驗(yàn)費(fèi)用低廉，但該方法靈敏度較低，實(shí)驗(yàn)操作比較繁瑣。石墨爐原子吸收分光光度法具有靈敏度高，樣品用量少、省時(shí)、省試劑等優(yōu)點(diǎn)。磷酸-高碘酸鉀分光光度法和火焰原子吸收光譜法分別被推薦為我國(guó)居住區(qū)大氣和作業(yè)場(chǎng)所空氣中測(cè)定錳的衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法。
（一)磷酸-高碘酸鉀分光光度法（GBZ/T 160.13－2004)
1．原理 用微孔濾膜采集空氣中錳及其化合物，經(jīng)硝酸-高氯酸消解后，在磷酸溶液中，錳離子被高碘酸鉀氧化成紫紅色高錳酸鹽；在530 nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。反應(yīng)式為：
2．采樣
短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用微孔濾膜為采樣濾料，以5 L/min流量采集空氣樣品15 min。
長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用微孔濾膜為采樣濾料，以1 L/min流量采集空氣樣品2～8 h。
個(gè)體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1 L/min流量采集2～8 h空氣樣品。
空白對(duì)照：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品測(cè)定的空白對(duì)照。
采樣后，將濾膜的接塵面向內(nèi)對(duì)折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。在室溫下樣品可長(zhǎng)期保存。
3．樣品處理 將采過(guò)樣的濾膜放入燒杯中，加入硝酸-高氯酸消化液，在電熱板上加熱消解，待消化液基本揮發(fā)干時(shí)取下，稍冷后用磷酸溶液溶解殘?jiān)�，并將其定量轉(zhuǎn)移入具塞比色管中，稀釋至刻度，搖勻，取一定體積于另一具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品溶液中錳的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用磷酸溶液稀釋后測(cè)定，結(jié)果計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。
4．樣品測(cè)定
（1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取若干支比色管。分別加入一定量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液和磷酸。向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入適量高碘酸鉀，于沸水浴中加熱一定時(shí)間；取出冷卻后，在530 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度值，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以吸光度均值對(duì)錳含量（mg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
（2)樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算錳含量。
5．方法說(shuō)明
（1)本法的平均采樣效率為97.5%；平均回收率為95.3%。
（2)該反應(yīng)顯色完全后，顏色可穩(wěn)定2 h。因此，當(dāng)樣品中錳含量過(guò)高，用磷酸溶解時(shí)就出現(xiàn)高錳酸鹽的顏色時(shí)，因顏色穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。分析時(shí)可減少樣品液的用量。
（3)三價(jià)鐵離子可產(chǎn)生黃色而干擾測(cè)定。加入磷酸后，可消除其干擾。
（4)鉻干擾測(cè)定。試驗(yàn)中可用過(guò)氧化氫使高錳酸鹽的顏色褪去后，測(cè)量鉻的吸光度值，然后從總吸光度值減去鉻的吸光度值，消除鉻的干擾。
（5)本法的檢出限為0.3 mg/ml；當(dāng)采樣體積為75 L時(shí)，最低檢出濃度為0.1 mg/m3。測(cè)定范圍為0.3～3.0 mg/ml。
（二)石墨爐原子吸收分光光度法
1．原理 用微孔濾膜采集空氣中氣溶膠態(tài)錳及其化合物，以硝酸-高氯酸消解后，在279.5 nm波長(zhǎng)下，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。
2．采樣 同（一)法。
3．樣品處理 將采過(guò)樣的濾膜以硝酸-高氯酸消解后，轉(zhuǎn)移到具塞刻度試管中，稀釋至刻度，搖勻，供測(cè)定。
4．樣品測(cè)定
（1)儀器工作條件：波長(zhǎng)：279.5 nm；光譜通帶：0.2 nm；燈電流：6 mA；氬氣流速：1.5 L/min；干燥溫度與時(shí)間：100℃，30 s；灰化溫度與時(shí)間，900℃，6 s；原子化溫度與時(shí)間：1800℃，3 s；凈化溫度與時(shí)間：2500℃，2 s；進(jìn)樣體積20 ml。
（2)測(cè)定：將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在儀器工作條件下分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液和空白對(duì)照溶液的吸光度值。
用樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算錳濃度（mg/ml)。
5．方法說(shuō)明
（1)本法的平均采樣效率為99.4%。
（2)若樣品溶液中有白色沉淀，可用離心法除去。
（3)普通石墨管與熱解涂層石墨管測(cè)定錳標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率有很大差異，后者靈敏度約高于前者一倍。普通石墨為一多孔性物質(zhì)，可滲透液體或氣體，形成錳-石墨結(jié)合物，錳不能完全蒸發(fā)，信號(hào)受到不同程度的抑制，靈敏度下降。熱解石墨管為六角形晶系定向排列，覆蓋在普通石墨表面，減少石墨碳的吸附表面。使用熱解涂層石墨管,靈敏度有明顯提高。
（4)200 mg/L的Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Al3+、K+、Na+，100 mg/L Mo6+、Cd2+、Pb2+、Cr6+，40 mg/L Ca2+、Mg2+、Fe3+不干擾測(cè)定。
（5)本法的檢出限為3.64×10-6 mg/m3。
復(fù)習(xí)思考題
1．簡(jiǎn)述甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測(cè)定SO2的原理。怎樣提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度?
2．簡(jiǎn)述鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定空氣中NOx的原理，分析影響測(cè)定準(zhǔn)確度的因素。
3．測(cè)定空氣中氨有哪幾種方法？闡述氨氣敏電極的測(cè)定原理。
4．簡(jiǎn)述非分散紅外線吸收CO分析儀測(cè)定空氣中CO的原理？
5．什么是總氧化劑？測(cè)定空氣中臭氧及氧化劑的主要方法有哪些？試說(shuō)明化學(xué)發(fā)光法的測(cè)定原理。
6．簡(jiǎn)述亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定空氣中硫化氫的原理，在樣品分析前為何要避光保存？
7．影響大氣中硫酸鹽化速率的因素有哪些？說(shuō)明二氧化鉛法測(cè)硫酸鹽化速率的原理。
8．簡(jiǎn)述氟離子選擇電極法測(cè)空氣中氟及氟化物的原理。最適pH為多少？為什么？加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液的目的是什么？
9．測(cè)空氣中鉛常用的方法有那些？氫化物發(fā)生-原子熒光法中加鐵氰化鉀和草酸起什么作用？
10．簡(jiǎn)述冷原子吸收光譜法測(cè)空氣中汞的原理。測(cè)定時(shí)應(yīng)注意什么？
（劉 萍)
