醫(yī)用化學(xué)-電子教材:第二十一章 糖類化合物

第二十一章  糖類化合物

糖類化合物亦稱碳水化合物(carbohydrate)，是自然界中分布最廣的一類有機(jī)化合物。葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、蔗糖(sucrose)、麥芽糖(maltose)、淀粉(starch)、纖維素(cellulose)等都是糖類化合物，動植物體內(nèi)都含有這類化合物。

糖類化合物與人類生活有著密切的關(guān)系，是一切生物體維持生命活動所需能量的主要來源，它不僅有營養(yǎng)價(jià)值，而且有的還具有特殊的生物活性。例如，肝臟中的肝素有抗血凝作用；血型物質(zhì)中的糖與免疫活性有關(guān)。此外，核酸(生命的基本物質(zhì))的組成成分中也含有糖類化合物─核糖及脫氧核糖。因此，糖類化合物對醫(yī)學(xué)來說，更具有重要意義。

在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，糖類化合物是多羥基醛(酮)或多羥基醛(酮)的縮合物。但是在最初研究這類化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)它們都是由碳、氫、氧三種元素組成，而且組成的化學(xué)式符合通式C_n(H₂O)_m ，誤認(rèn)為是碳的水合物，因此就把這類化合物稱為碳水化合物。后來發(fā)現(xiàn)，有些化合物按其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)應(yīng)屬于碳水化合物，可是它們的組成并不符合通式C_n(H₂O)_m ，如鼠李糖(C₆H₁₂O₅)、脫氧核糖(C₅H₁₀O₄)等；而有些化合物如乙酸(C₂H₄O₂)、乳酸(C₃H₆O₃)等，其組成雖符合C_n(H₂O)_m通式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)卻與碳水化合物完全不同。所以，“碳水化合物”這個(gè)名稱并不確切，但因使用已久，迄今仍在沿用。

糖類化合物可根據(jù)其能否水解及水解產(chǎn)物的情況而分為以下三類:

①單糖  單糖(monosaccharide)是一類不能水解的多羥基醛或多羥基酮。它們是結(jié)晶固體，能溶于水，大多具有甜味。如葡萄糖、果糖。

②低聚糖  低聚糖(oligosaccharide)又稱為寡糖，是由幾個(gè)(一般為2～10個(gè))單糖分子脫水縮合而成的化合物。根據(jù)水解后生成單糖的數(shù)目，低聚糖又可分為二糖、三糖等，其中以二糖最為重要，如蔗糖、麥芽糖、乳糖。

 ③多糖  多糖(polysaccharide)由許多個(gè)(10個(gè)以上)單糖分子脫水縮合而成的化合物叫做多糖。每個(gè)多糖分子可水解成許多單糖分子。重要的多糖有淀粉、糖原、纖維素。

糖類化合物常根據(jù)其來源而用俗名。例如，葡萄糖最初是由葡萄中得到的，蔗糖是從甘蔗中得來的。淀粉、纖維素等也都是俗名。

第一節(jié)  單   糖

單糖可以根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分為丙糖、丁糖、戊糖及己糖等。含有醛基的單糖稱為醛糖(aldose)，含有酮基的單糖稱為酮糖(ketose)。例如:

    丙醛糖  丁酮糖 戊醛糖  己醛糖己酮糖

自然界中以C₄、C₅或C₆的單糖最為常見。單糖種類很多，但與生命活動關(guān)系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脫氧核糖等。因此，我們以葡萄糖為例，討論單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和性質(zhì)。

一、單糖的結(jié)構(gòu)

(一)葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型

葡萄糖的分子式為C₆H₁₂O₆，早已證明它具有開鏈的五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。 C-2, C-3, C-4, C-5是手性碳原子，每個(gè)碳上的原子和原子團(tuán)都可有不同的空間排布。研究發(fā)現(xiàn)，在自然界存在的葡萄糖中，這四個(gè)手性碳原子上所連接的羥基的空間排布情況如下(費(fèi)歇爾投影式):

2,3,4,5,6-五羥基己醛 D-葡萄糖 

  這種結(jié)構(gòu)稱為葡萄糖的開鏈?zhǔn)�。為了書寫方便，手性碳原子省去不寫，直線和橫線交叉的地方就是手性碳(如上圖所示)。通常手性碳上的氫可以省去，甚至羥基也可省去，只用一短橫表示（如下圖所示)。

C₃及C₃以上的醛糖及C₄和C₄以上的酮糖都有手性碳原子。它們的構(gòu)型通常用D、L構(gòu)型表示法表示。甘油醛只含一個(gè)手性碳，在費(fèi)歇爾投影式中，與手性碳原子相連的-OH在右側(cè)者叫D型，左側(cè)者為L型。

含有多個(gè)手性碳的醛糖或酮糖，不論這個(gè)糖有幾個(gè)手性碳原子，距-CHO或最遠(yuǎn)的手性碳上的-OH在右者為D型，在左者則為L型。

D-葡萄糖 L-葡萄糖

    天然存在的糖均為D-型糖。圖21-1是D-醛糖開鏈結(jié)構(gòu)的費(fèi)歇爾投影式及其俗名。

圖21-1  D-醛糖開鏈結(jié)構(gòu)的費(fèi)歇爾投影式

(二)葡萄糖的變旋現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)

葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)雖然是根據(jù)它的性質(zhì)推斷出來的，但此結(jié)構(gòu)還不能很好地解釋它的一些性質(zhì)和現(xiàn)象:

①葡萄糖不與NaHSO₃飽和水溶液反應(yīng)。

②葡萄糖與乙醇反應(yīng)時(shí)，1mol葡萄糖僅與1mol乙醇而不是2mol乙醇生成縮醛。

③結(jié)晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結(jié)晶出來的，熔點(diǎn)146 ^oC, [α]_D=+1l2^o；另一種是從吡啶中結(jié)晶出來的，熔點(diǎn)150 ^oC,[α]_D=+18.7°。如將這兩種新制的葡萄糖溶液分別置于旋光儀中，可以發(fā)現(xiàn)它們的比旋光度逐漸發(fā)生變化，一個(gè)降低，一個(gè)升高，最后二者都達(dá)到一個(gè)平衡值：+52.7°。這種在溶液中比旋光度自行改變的現(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象(mutarotation)。

上述事實(shí)可由葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到解釋。因?yàn)槿┖痛伎缮�成半縮醛或縮醛，所以同時(shí)含有醛基和羥基的葡萄糖也可在分子內(nèi)生成半縮醛。它是由C-5上的-OH與C-1的-CHO縮合形成的環(huán)狀半縮醛。該半縮醛含有由六個(gè)原子（五個(gè)碳和一個(gè)氧)組成的類似于吡喃的六元環(huán)，比較穩(wěn)定。

D-葡萄糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)的形成使C-l(即開鏈結(jié)構(gòu)中-CHO碳原子)成為手性碳，它所連的-OH叫半縮醛羥基。在D型糖的費(fèi)歇爾投影式中，半縮醛羥基在右側(cè)的為α型，在左側(cè)的為β型。所以，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的D-葡萄糖就有兩種構(gòu)型，即α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖。這就是上面所說的熔點(diǎn)和比旋光度不同的兩種D-葡萄糖。

α-及β-葡萄糖在水溶液中通過開鏈結(jié)構(gòu)互變并達(dá)到平衡，形成一個(gè)互變平衡體系。雖然開鏈結(jié)構(gòu)所占的比例極少，但α型與β型之間的互變必須通過它才能實(shí)現(xiàn)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)和開鏈結(jié)構(gòu)之間的互變是產(chǎn)生變旋光現(xiàn)象的原因，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的其它單糖都有變旋作用。

環(huán)狀結(jié)構(gòu)還可解釋為什么葡萄糖只能與1mol乙醇生成縮醛。這是因?yàn)槠咸烟潜旧砑礊榘肟s醛，因而只能再與1mol乙醇反應(yīng)。此外，在葡萄糖的環(huán)狀—鏈狀結(jié)構(gòu)的平衡體系中，開鏈結(jié)構(gòu)占的比例很少，因此與飽和NaHSO₃溶液不發(fā)生反應(yīng)。

(三)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯(Haworth)式和構(gòu)象式

用費(fèi)歇爾投影式表示的葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不能反映出原子和基團(tuán)在空間的相互關(guān)系。因此，哈沃斯提出把直立的環(huán)狀結(jié)構(gòu)改寫成平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)來表示，對觀察糖的基團(tuán)之間的立體化學(xué)關(guān)系更為方便。下面以D-葡萄糖為例，說明將投影式寫成哈沃斯透視式的步驟。根據(jù)費(fèi)歇爾投影式(Ⅰ)的各鍵在空間的位置可將(Ⅰ)寫為(II)。因?yàn)?II)中C-5的羥基要形成半縮醛時(shí)，必須圍繞C(4)- C(5)鍵軸旋轉(zhuǎn)120^o成(III)，這時(shí)并不影響其構(gòu)型。如果C-5羥基中的氧按虛線A所指，由此平面的上方與羰基連接成環(huán)，則C-l上新形成的羥基便在環(huán)面的下方，即為α-型(Ⅳ)。反之，如按虛線B所指由羰基平面的下方與羰基碳原子相連，則新形成的羥基便在環(huán)面的上方，為β型(Ⅴ)。

  哈沃斯式

在哈沃斯式中，粗線表示在紙平面的前方，細(xì)線表示在紙平面的后方。各原子或基團(tuán)寫在平面上下。對D-葡萄糖來說，費(fèi)歇爾投影式中右邊的羥基，在哈沃斯式中處于平面下方，在費(fèi)歇爾投影式中左邊的羥基在哈沃斯式中則處在平面上方。因此在D型糖中，半縮醛羥基在平面下方者為α型，在平面上方者為β型。L型糖則正好相反。

果糖是己酮糖，它和葡萄糖互為同分異構(gòu)體。在它的結(jié)構(gòu)中，C₂為酮基，它也能與C₅或C₆上的羥基縮合形成五元或六元環(huán)狀的半縮酮結(jié)構(gòu)。因此，D-果糖也有α-和β-兩種構(gòu)型，同樣具有變旋光現(xiàn)象。果糖的開鏈結(jié)構(gòu)及環(huán)狀結(jié)構(gòu)如下所示。

    D-果糖  β-D-呋喃果糖  β-D-吡喃果糖

β-D-呋喃果糖   β-D-吡喃果糖

由于單糖的六元環(huán)和雜環(huán)的吡喃環(huán)相似，都是由五個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子組成；五元環(huán)和呋喃環(huán)相似，都是由四個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子組成。所以，常將六元環(huán)和五元環(huán)的糖分別稱為吡喃糖和呋喃糖。

哈沃斯式把環(huán)當(dāng)作平面，把原子和原子團(tuán)垂直排布在環(huán)的上下方，這種表示法仍然不能很好地反映出糖的立體結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，形成吡喃環(huán)的各個(gè)原子，并不全部在同一平面上，而是以較穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在。因此，為了更合理的反映糖的空間結(jié)構(gòu)，通常采用構(gòu)象式來表示。例如α-和β-D-葡萄糖的構(gòu)象式：

在以上的構(gòu)象式中，α-D-吡喃葡萄糖中除C-1上的-OH是連在a鍵外，其它-OH和-CH₂OH等較大的原子團(tuán)都連在e鍵上；β-D-吡喃葡萄糖中則所有較大的原子團(tuán)包括C-1上的-OH都連在e鍵上，相互距離較遠(yuǎn)，空間排斥力較小，因而β型的構(gòu)象更為穩(wěn)定。故在溶液中達(dá)到平衡時(shí)，β型占64%，而α型僅占36%。自然界存在著大量以β-D-吡喃葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單位的物質(zhì)(如纖維素)，其原因可能就在于此。

二、單糖的性質(zhì)

(一)單糖的物理性質(zhì)

單糖都是無色結(jié)晶體，有吸濕性，極易溶于水，難溶于酒精，不溶于醚。單糖有甜味，不同的單糖甜度不同，以果糖為最甜。除二羥基丙酮外單糖都有旋光性，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖都具有變旋現(xiàn)象。

(二)單糖的化學(xué)性質(zhì)

單糖以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在，但在溶液中可與開鏈結(jié)構(gòu)互變。因此，單糖的化學(xué)反應(yīng)有的是以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行的，有的則以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行。

l.差向異構(gòu)化

如用稀堿處理D-葡萄糖，可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三種物質(zhì)的平衡混合物。如將D-甘露糖或D-果糖用稀堿溶液處理時(shí)，也可得到相同的結(jié)果。這種作用由于涉及D-葡萄糖和D-甘露糖這兩個(gè)差向異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，所以叫差向異構(gòu)化(epimerization)。在含有多個(gè)手性碳原子的兩個(gè)立體異構(gòu)體中，若只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，而其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同的，則互稱為差向異構(gòu)體(epimer)。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它們僅只是C-2的構(gòu)型相反，所以它們互稱為C-2差向異構(gòu)體。

單糖的差向異構(gòu)化，是通過一個(gè)中間體—烯二醇完成的（轉(zhuǎn)化過程見下圖)。烯二醇結(jié)構(gòu)可進(jìn)行正向和逆向的互變異構(gòu)反應(yīng)，其途徑有三條：①它的C₁羥基氫按箭頭（a)所示方向從左側(cè)與C₂連結(jié)，C₁與C₂間的雙鍵變?yōu)閱捂I，同時(shí)C₁成羰基，生成D-葡萄糖；②C₁的羥基氫按箭頭（b)所示方向從右側(cè)與C₂連結(jié)，C₁與C₂間的雙鍵變?yōu)閱捂I，同時(shí)C₁成羰基，生成D-甘露糖；③C₂的羥基氫按箭頭（c)所示方向與C₁連結(jié)，C₁與C₂間的雙鍵變?yōu)閱捂I，同時(shí)C₂成羰基，生成D-果糖。

單糖的差向異構(gòu)化的產(chǎn)物是C-2上的差向異構(gòu)體，因此除D-葡萄糖和D-甘露糖以外，其它單糖C-2上的差向異構(gòu)體也都可以在此條件下異構(gòu)化，在平衡混合物中還包括相應(yīng)的一個(gè)酮糖。

2.氧化作用

單糖，無論是醛糖或酮糖，都能被多種氧化劑氧化，尤其是醛糖最易被氧化。所用氧化劑不同，氧化產(chǎn)物也不同。

單糖都可與吐倫試劑、費(fèi)林溶液和本尼迪特試劑作用，生成金屬或金屬的低價(jià)氧化物。上述三種試劑都是堿性的弱氧化劑，能把一般的醛氧化為相應(yīng)的羧酸。酮糖能在弱堿性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨�，所以也能被氧化。不過，無論是醛糖或酮糖在堿性溶液中加熱時(shí)，都生成復(fù)雜的混合物，在合成上沒有意義。

單糖 + Ag₂O → 2Ag↓ + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物

（吐倫試劑) 

單糖 + 2Cu(OH)₂ → Cu₂O↓ + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物

（費(fèi)林溶液或

本尼迪特試劑) 

單糖易被弱氧化劑氧化，說明單糖具有還原性，所以把它們稱為還原糖(reducing sugar)。

本尼迪特試劑中含硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉，比較穩(wěn)定，使用方便，且不為尿酸和肌酸等所干擾。臨床上常用該試劑檢驗(yàn)?zāi)蛑惺欠裼衅咸烟�，并可進(jìn)行葡萄糖的含量測定。

單糖在非堿性環(huán)境中與氧化劑作用生成糖酸。例如D-葡萄糖與溴水反應(yīng)，醛基就被氧化為羧基而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此條件下不反應(yīng)，因此可用溴水來區(qū)別醛糖和酮糖。

當(dāng)用較強(qiáng)氧化劑(如稀硝酸)氧化時(shí)，單糖碳鏈上的羥甲基也被氧化為羧基，生成糖二酸。

此外，葡萄糖在體內(nèi)酶的作用下，可被氧化成葡萄糖醛酸。

3.成脎反應(yīng)

單糖與過量的苯肼一起加熱作用，會生成難溶于水的黃色結(jié)晶物質(zhì)，叫作糖脎(osazone)。糖脎的生成可分三個(gè)階段進(jìn)行。單糖先與苯肼作用生成苯腙，然后苯腙中原來與羰基相鄰碳(醛糖的C-2，酮糖的C-l)上的羥基，被苯肼氧化為新的羰基，它再與苯肼作用生成二苯腙，即糖脎。

  由于成脎反應(yīng)只發(fā)生在單糖的 C-1和C-2上，不涉及其它碳原子。因此，凡是碳原子數(shù)相同的單糖，除C-1，C-2外，其余手性碳原子構(gòu)型完全相同時(shí)，都能生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖所生成的糖脎都一樣。

不同的糖生成糖脎所需的時(shí)間不同。一般來說，單糖快些，二糖慢些。糖脎是難溶于水的黃色結(jié)晶，不同的糖脎具有不同的晶形和熔點(diǎn)。因此，常用糖脎來鑒別不同的糖。

4.成苷作用

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有半縮醛羥基。在酸的催化下，半縮醛羥基可與羥基化合物如醇或酚的羥基脫水生成縮醛類化合物，稱為苷(glycoside，舊稱為甙)。例如：

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)有α-和β-兩種，所以單糖與醇（或酚)反應(yīng)時(shí)也可生成α-和β-兩種構(gòu)型不同的糖苷。苷由糖和非糖部分組成。非糖部分叫做糖苷配基(aglycone)。糖的部分可以是單糖或低聚糖，糖苷配基可以是簡單的羥基化合物，也可以是硫醇或單糖等。糖和糖苷配基脫水后一般通過“氧橋”連接，這種鍵稱為苷鍵(glycosidic bond)。

糖苷結(jié)構(gòu)中已沒有半縮醛羥基，不能通過互變異構(gòu)形成開鏈結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生醛基，所以糖苷就沒有還原性，不能還原本尼迪特試劑等，也沒有變旋現(xiàn)象。糖苷在中性或堿性溶液中比較穩(wěn)定，但在酸性溶液中會水解，生成糖和糖苷配基。

5.成酯作用

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中所有的羥基都可酯化。例如，葡萄糖在氯化鋅存在下，與乙酐(Ac₂O)作用生成五乙酸酯。五乙酸酯已無半縮醛羥基，因此也無還原性。

  1, 2, 3, 4, 6-五乙�；�-

  α-D-吡喃葡萄糖

單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義，它們是人體內(nèi)許多代謝過程中的中間產(chǎn)物。例如，1-磷酸吡喃葡萄糖及6-磷酸吡喃葡萄糖。

 α-1-磷酸吡喃葡萄糖α-6-磷酸吡喃葡萄糖

三、重要的單糖及其衍生物

    (一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脫氧核糖

D-(-)-核糖及D-(-)-2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們是核酸的重要組成部分。D-(-)-核糖也是某些酶和維生素的組成成分。它們的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是呋喃糖。

D-(-)-核糖為晶體，熔點(diǎn)95^oC,[α]_D=-21.5°。D-(-)-2-脫氧核糖的[α]_D=-60°。它們都可與嘌呤堿或嘧啶堿結(jié)合成核糖核苷或脫氧核糖核苷，統(tǒng)稱為核苷，是核酸的重要組成成分。

(二)D-(+)-葡萄糖

D-葡萄糖是無色結(jié)晶，易溶于水，難溶于乙醇。有甜味，甜度為蔗糖的60%。葡萄糖的水溶液為右旋性，故又稱右旋糖(dextrose)。

D-(+)-葡萄糖廣泛存在于自然界，不僅在植物中而且在動物體中也有存在。它是組成蔗糖、麥芽糖等二糖及淀粉、糖原、纖維素等多糖的基本單位。人體血液中的葡萄糖叫血糖(blood sugar)。血糖的正常值為80～110mg%。糖尿病患者的尿中葡萄糖的含量比正常人高，其含量高低隨病情輕重而異。葡萄糖是人體能量的重要來源。人體利用葡萄糖時(shí)，先通過磷酸化作用，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿狨�，然后�?jīng)過一系列的變化，逐步分解，釋放能量。

    (三)D-(+)-半乳糖

D-半乳糖與葡萄糖結(jié)合成乳糖而存在于哺乳動物的乳汁中。腦髓中有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的磷脂中也含有半乳糖。

半乳糖與葡萄糖互為C-4差向異構(gòu)體。半乳糖也有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其C-1上有α-和β-兩種構(gòu)型。

人體中的半乳糖是食物中乳糖的水解產(chǎn)物。半乳糖在酶的催化下，C-4差向異構(gòu)為D-(+)-葡萄糖。

半乳糖為無色結(jié)晶，熔點(diǎn)165～166^oC。易溶于水及乙醇。半乳糖有還原性，其水溶液也有變旋現(xiàn)象，達(dá)到平衡時(shí)[α]_D=+83.3°。

(四)D-(-)-果糖

果糖以游離狀態(tài)存在于水果和蜂蜜中。結(jié)合狀態(tài)的果糖常見于蔗糖中。果糖也是菊科植物根部所含多糖—菊根粉的組成成分。在動物的前列腺和精液中也含有相當(dāng)量的果糖。由于果糖廣泛存在于食物中，人攝入的果糖約占食物中糖類總量的1/6。

在體內(nèi)，果糖磷酸酯如1,6-二磷酸果糖在酶的作用下，可以斷裂成兩分子丙糖。這是糖代謝過程中的一個(gè)重要的中間步驟。

果糖為無色結(jié)晶，熔點(diǎn)為105^oC。易溶于水，可溶于乙醇。果糖比葡萄糖甜，蜂蜜的甜度主要因有果糖存在。天然的果糖為左旋性，所以又稱左旋糖(levulose)。α-及β-D-(-)-果糖在水溶液中達(dá)到平衡時(shí)[α]_D=-92°。

(五)氨基糖

單糖分子中醇式羥基被氨基取代就成為氨基糖(aminosugar)。氨基一般取代的是羰基α-C上的羥基。氨基糖多以結(jié)合狀態(tài)存在于體內(nèi)的粘多糖中。β-D-氨基葡萄糖和β-D-氨基半乳糖是兩個(gè)典型的氨基糖。

第二節(jié)  二  糖

二糖(disaccharide)是最重要的低聚糖，它是由兩個(gè)單糖分子脫水生成的化合物，也可歸類為糖苷，只是苷元部分是另外一分子的單糖，常見的如蔗糖、麥芽糖、乳糖等，它們的分子式都是C₁₂H₂₂O₁₁ 。本節(jié)重點(diǎn)介紹二糖的一般性質(zhì)及常見二糖的結(jié)構(gòu)。

一、二糖的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)

二糖的物理性質(zhì)類似單糖，如易溶于水，多數(shù)具有甜味，并且能成很好的結(jié)晶等。

既然二糖是糖苷，那么形成苷鍵的兩個(gè)羥基中，必有一個(gè)是半縮醛羥基，另一個(gè)羥基可以是半縮醛羥基，也可是醇式羥基。這樣，兩個(gè)單糖分子以苷鍵結(jié)合成二糖時(shí)就有兩種情況。一種是兩個(gè)單糖分子都以其半縮醛羥基脫水形成二糖：

這樣形成的二糖，分子中已沒有半縮醛羥基，在溶液中就不能通過互變生成醛基，因而無還原性、變旋作用及成脎等性質(zhì)。這類二糖稱為非還原性二糖。另一種是一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基和另一個(gè)單糖分子的醇式羥基之間脫水形成二糖：

這類二糖分子中還保留著一個(gè)半縮醛羥基，在溶液中可以通過互變生成醛基。因此，它們表現(xiàn)出一般單糖的性質(zhì)，如有還原性、變旋作用及成脎等。這類二糖稱為還原性二糖。

另外，上述兩種糖苷鍵都可以被酸水解。不同的苷鍵還能分別被某種有特異性的酶水解。例如，麥芽糖酶能水解α-D-葡萄糖苷鍵，而不能水解β-D-葡萄糖苷鍵，苦杏仁酶則相反，能水解β-D-葡萄糖苷鍵而不能水解α-D-葡萄糖苷鍵；轉(zhuǎn)化酶則可水解β-D-果糖苷鍵。

二、重要的二糖

(一)蔗糖

蔗糖是最常見的二糖，在植物界分布甚廣，特別是在甘蔗和甜菜中，含量可分別達(dá)到26% 及20%。各種植物的果實(shí)中幾乎都含有蔗糖。

蔗糖無還原性，也沒有變旋作用，這說明蔗糖的分子結(jié)構(gòu)中沒有半縮醛羥基。蔗糖被酸水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。

蔗糖能被β-果糖苷酶水解，又可被α-葡萄糖苷酶水解，而生成相同的產(chǎn)物。由此可知，蔗糖既可看作是α-D-葡萄糖苷又可看作是β-果糖苷。其結(jié)構(gòu)如下：

蔗糖水解后得到等物質(zhì)的量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，[α]_D=-l9.75^o。蔗糖水溶液呈右旋性，水解后的葡萄糖與果糖混合物溶液呈左旋性，因而把蔗糖的水解過程稱為轉(zhuǎn)化。水解后的混合物叫做轉(zhuǎn)化糖)，使蔗糖水解的酶稱為轉(zhuǎn)化酶。

蔗糖   D-葡萄糖 D-果糖

  轉(zhuǎn)化糖

    (二)麥芽糖

麥芽糖存在于麥芽中。麥芽中的淀粉酶可將淀粉水解成麥芽糖。我國幾千年前就知道制造飴糖。飴糖是麥芽糖的粗制品。

在人體中，從食物所得的淀粉被水解生成麥芽糖，再經(jīng)麥芽糖酶水解為D-葡萄糖。故麥芽糖是淀粉水解過程中的中間產(chǎn)物。

  淀粉麥芽糖

麥芽糖 D-葡萄糖

麥芽糖有還原性，能還原吐倫試劑、費(fèi)林溶液、本尼迪特試劑，也有變旋作用。麥芽糖能被麥芽糖酶水解生成兩分子D-葡萄糖，因而其苷鍵為α-苷鍵，實(shí)驗(yàn)證明它是α-1,4-苷鍵。

麥芽糖晶體含一分子結(jié)晶水，熔點(diǎn)102.5^oC(分解)。易溶于水，[α]_D=+136^o。

(三)乳糖

乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中，牛乳中含乳糖約4%～5%，人乳中約含5%～8%，有些水果中也含有乳糖。

乳糖被人體小腸中的乳糖酶(一種能水解β-半乳糖苷的酶)水解，生成D-半乳糖和D-葡萄糖。乳糖是還原糖，說明含半縮醛羥基。將乳糖用溴水氧化后，再水解得到半乳糖及葡萄糖酸，可知乳糖的半縮醛羥基是在葡萄糖部分。乳糖不能被麥芽糖酶水解而能被β-半乳糖苷酶水解，也說明乳糖的苷鍵是β-半乳糖苷鍵，實(shí)驗(yàn)證明為β-1,4-苷鍵。

乳糖的晶體含一分子結(jié)晶水，熔點(diǎn)202^oC，溶于水，[α]_D=+53.5°。

乳糖是制乳酪的副產(chǎn)品，來源較少且甜味弱，平時(shí)極少用作營養(yǎng)品。醫(yī)藥上利用其吸濕性較小，作為藥物的稀釋劑或粘合劑以配制散劑和片劑。

第三節(jié)   多 糖

多糖是由許多單糖分子以苷鍵結(jié)合而成的高分子糖類化合物，常見的多糖可用通式(C₆H₁₀O₅)_n表示。組成多糖的單糖可以是相同的，也可以是不同的。由相同的單糖組成的多糖叫做勻多糖，例如淀粉、糖原、纖維素等，它們都是由D-葡萄糖組成的。由不同的單糖組成的多糖稱為雜多糖，例如阿拉伯膠是由戊糖和半乳糖組成的；粘多糖是由D-葡萄糖醛酸與一些氨基糖或其衍生物組成的。

多糖在自然界分布極廣，也極為重要，人們的衣食住行都離不開它。從多糖的功能來看，有的是構(gòu)成植物和某些動物骨干結(jié)構(gòu)的不溶性多糖，如纖維素；有的是作為簡單糖的儲存形式，在需要時(shí)通過體內(nèi)酶的作用再釋放出簡單的糖，像人體肝臟中的糖原是血糖的儲存形式；有的具有特殊的生物活性，像人體中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌的細(xì)胞壁中的多糖有抗原作用。

多糖大部分為無定形粉末，無一定的熔點(diǎn)，沒有甜昧。多糖不易溶解于水，有的多糖溶于水形成膠體溶液。多糖也難溶于醇、醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑。

一、多糖的結(jié)構(gòu)

多糖的結(jié)構(gòu)單位是單糖，相對分子質(zhì)量通常是幾萬至幾百萬。各結(jié)構(gòu)單位之間以苷鍵相結(jié)合，常見的苷鍵有α-1,4、α-1,6、β-1,3和β-1,4等。多糖的各結(jié)構(gòu)單位可以連成直鏈，也可以形成具有分支的鏈。直鏈一般是以α-1,4、β-1,3和β-1,4-苷鍵連成的。分支鏈中的鏈與鏈之間的連接點(diǎn)常是α-1,6-苷鍵。

多糖通常是由單糖通過羥基間脫水成苷鍵縮合而成的高分子化合物。因此，它們都能被酸或酶催化水解成為小分子的糖類化合物。水解的最后產(chǎn)物為單糖。例如淀粉的消化就是依靠體內(nèi)各種酶的催化，最后水解為葡萄糖而被人體吸收利用的。所以水解是多糖的最重要的化學(xué)性質(zhì)。多糖的理化性質(zhì)與單糖、二糖有較大差別，無還原性。

二、重要的多糖

(一)淀粉

淀粉(starch)廣布于自然界，是人類的主要食物之一。五谷之所以有營養(yǎng)價(jià)值，主要就是因?yàn)橛械矸鄞嬖�。淀粉是植物貯存的養(yǎng)料，多存在于植物的根和種子中。如大米中約含75%～80%，玉米中約含50%～56%，大麥和小麥中約含60%～65%，馬鈴薯中約含20%。此外，在紅薯、芋頭中，淀粉的含量也很豐富。不同食物中的淀粉，不僅含量不同，而且淀粉顆粒也不一樣。

淀粉為白色無定粒狀，無臭無味，難溶于水和醇、醚等有機(jī)溶劑。在冷水中膨脹，干燥后又收縮為粒狀，工業(yè)上利用這一性質(zhì)來分離淀粉。淀粉水溶液[α]_D=+19.5°。

淀粉是由許多α-D-葡萄糖分子間脫水通過α-1,4-苷鍵及α-1,6-苷鍵連接而成的多糖。根據(jù)縮合的葡萄糖數(shù)目、苷鍵的形式和成鏈形狀的差別，淀粉又可分為直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)。直鏈淀粉和支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上有一定的區(qū)別，它們在淀粉中所占的比例隨植物的品種而異。通常所說的淀粉是指這兩種淀粉的混合物。

直鏈淀粉在淀粉中約占20%～30%。它的分子結(jié)構(gòu)是以D-葡萄糖為結(jié)構(gòu)單位，通過α-1,4-苷鍵相結(jié)合的長鏈。

α-1，4-苷鍵

直鏈淀粉

在上面的結(jié)構(gòu)中，n=200～300，相對分子質(zhì)量約為30 000～50 000，也有大至2000 000的，隨其來源不同而異。直鏈淀粉在中性溶液中的構(gòu)象為無規(guī)則線團(tuán)，如溶液中有能與其絡(luò)合的物質(zhì)，如碘，則分子排列成螺旋狀，每一圈約有六個(gè)葡萄糖單位(如圖21-2所示)。直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色，就是因?yàn)榈夥肿忧度胫辨湹矸鄣穆菪�空隙中，依靠分子間引力(范德華力)，使碘分子與淀粉間松弛地結(jié)合起來所致。

圖21-2碘進(jìn)入淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)中的示意圖

直鏈淀粉能溶于熱水而成為透明的膠體溶液。如把直鏈淀粉在稀酸中水解，可生成麥芽糖和D-葡萄糖。淀粉酶也可將其水解為麥芽糖。

支鏈淀粉又叫膠淀粉，在淀粉中約占70%～80%。它是由D-葡萄糖以α-1,4-苷鍵連接成短鏈，這些短鏈又以α-1,6-苷鍵連接形成多支鏈的多糖。它的相對分子質(zhì)量比直鏈

淀粉大得多，可高達(dá)100萬至600萬。

支鏈淀粉不溶于冷水，在熱水中膨脹而成糊狀。支鏈淀粉遇碘呈紅色。它在酸的催化下不完全水解時(shí)，產(chǎn)物中除D-葡萄糖和麥芽糖外，還有異麥芽糖。

 α-1，6-苷鍵

 α-1，4-苷鍵

支鏈淀粉

  圖21-3 支鏈淀粉結(jié)構(gòu)及被淀粉酶水解生成麥芽糖的示意圖

（每一個(gè)·代表一個(gè)葡萄糖單位，··代表麥芽糖單位，箭頭所指處為可被淀粉酶水解的部分)

淀粉在水解過程中可生成各種糊精和麥芽糖等一系列中間產(chǎn)物。糊精是相對分子質(zhì)量較小的多糖，按相對分子質(zhì)量的大小可分為紫糊精、紅糊精和無色糊精等，這是按照這些糊精與碘溶液作用所顯顏色而命名的。糊精能溶于水，水溶液有粘性。淀粉或糊精與碘溶液作用可產(chǎn)生不同的顏色，這種顏色在煮沸時(shí)消失，放冷后又重新出現(xiàn)。

   淀粉水解過程   醫(yī)學(xué).全在線payment-defi.com

   淀粉  紫糊精 紅糊精  無色糊精  麥芽糖  D-葡萄糖

與碘溶液生成的顏色   藍(lán)色 紫藍(lán)色   紅色    無色   無色 無色

淀粉主要作為食物，又可作制造葡萄糖和釀造的原料。醫(yī)藥上用于配制散劑和片劑。糊精易于消化，是優(yōu)良的幼兒食物。糊精在紡織和其它工業(yè)上可用以漿紗和布。

(二)纖維素

纖維素是分布最廣、存量最多的一種多糖。木材含纖維素50%～70%，棉花含92%～95%，脫脂棉和濾紙幾乎全部是纖維素，亞麻和大麻的主要成分也是纖維素。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些動物體內(nèi)也有動物纖維素。

纖維素的結(jié)構(gòu)單位也是 D-葡萄糖， 其相對分子質(zhì)量不易正確測定，  估計(jì)可高達(dá)2 000 000。分子中各結(jié)構(gòu)單位之間以β-1,4-苷鍵結(jié)合而成長鏈。纖維素的長鏈與長鏈之間絞成繩索狀(圖11-4)。

圖21-4  絞成繩索狀的纖維素長鏈

纖維素較難水解，在濃酸或在高溫、高壓下才能被稀酸水解，水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。人類消化道中由于缺乏能使β-1,4-葡萄糖苷鍵斷裂的酶，因此不能將它轉(zhuǎn)化為葡萄糖而利用。食草動物如牛、羊等的消化道微生物中有這種酶，所以草(含纖維素)可以當(dāng)作飼料。

纖維素為白色固體，具有強(qiáng)的韌性，不溶于水、稀酸或稀堿，但能溶于濃硫酸。它也能溶于二硫化碳(CS₂)及氫氧化鈉的溶液中，成為粘液，將之通過細(xì)孔噴到酸中即得人造絲。

纖維素長鏈中的葡萄糖結(jié)構(gòu)單位有三個(gè)羥基，能與硝酸或乙酐作用，分別生成硝酸酯或乙酸酯。纖維素的三硝酸酯俗名叫做硝化纖維，易燃，可作為制造炸藥的原料。若硝化不完全，即只有一個(gè)或兩個(gè)羥基被硝化就得單硝酸酯和二硝酸酯，二者的混合物叫做膠棉。將膠棉溶于乙醚和乙醇的混合液中，得到的粘稠液體稱為火棉膠。將膠棉與樟腦混合，并加熱至1OO^oC左右可得賽璐珞，用以壓制各種形狀的用品。纖維素三乙酸酯(醋酸纖維)是制造照相底板及電影膠片的原料。

(三)糖原

糖原(glycogen)是存在于動物體中的多糖，又稱動物淀粉。動物將食物消化后所得的葡萄糖以糖原的形式儲存于肝臟和肌肉中。成人體

內(nèi)約含糖原400g，一旦肌體需要(如血糖濃度低于

正常水平或突然需要能量)，糖原即可在酶的催化

下分解為D-葡萄糖供肌體利用。

糖原的結(jié)構(gòu)與膠淀粉相似，但支鏈較膠淀粉多

而密。它的結(jié)構(gòu)單位亦是D-葡萄糖，結(jié)構(gòu)單位之間

以α-1,4-苷鍵結(jié)合，鏈與鏈之間的連接點(diǎn)以α-1,6-

苷鍵結(jié)合。所以，糖原的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，相對分子

質(zhì)量高達(dá)1×10⁸。  圖21-5 糖原結(jié)構(gòu)示意圖

糖原是動物體能量的主要來源之一，它水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。糖原是無定形粉末，不溶于冷水，加熱不糊化，與碘作用呈紫紅色或紫藍(lán)色。

（四)粘多糖

粘多糖(mucopolysaccharide)存在于許多結(jié)締組織中payment-defi.com/kuaiji/(如韌帶、滑液等)，它是組織間質(zhì)、細(xì)胞間質(zhì)及腺體分泌的粘液的組成成分。它常與蛋白質(zhì)結(jié)合成粘蛋白而存在。粘多糖屬于雜多糖，其結(jié)構(gòu)單位一般不止一種而有幾種，如氨基己糖、己醛糖酸及其它己糖等。有的粘多糖還具有硫酸酯的結(jié)構(gòu)。

1.  透明質(zhì)酸

透明質(zhì)酸(hyaluronic acid)在人體內(nèi)存在于一切結(jié)締組織中，它還以與蛋白質(zhì)相結(jié)合的方式存在于關(guān)節(jié)液及眼球玻璃體、角膜中。透明質(zhì)酸與水形成粘稠凝膠，有潤滑保護(hù)細(xì)胞的作用。有些細(xì)菌、惡性腫瘤及蛇毒中含有透明質(zhì)酸酶，能使人體的透明質(zhì)酸分解，粘度變小，病源體或病毒得以侵入和擴(kuò)散。精子內(nèi)也有透明質(zhì)酸酶，它可能使精子易于穿過粘液并進(jìn)入卵子而與受精有關(guān)。因此，如設(shè)法抑制精子的透明質(zhì)酸酶，有可能達(dá)到避孕的目的。

透明質(zhì)酸是由等分子的N-乙�；�-D-氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸所組成的復(fù)雜的大分子化合物。其間的結(jié)合鍵為β-1,4-及β-1,3-兩種苷鍵。

2.  硫酸軟骨質(zhì)

硫酸軟骨質(zhì)(chondroitinsulfate)存在于骨、軟骨、角膜、皮膚血管、臍帶、韌帶等之中，作為結(jié)構(gòu)物質(zhì)廣泛存在于結(jié)締組織中。已知的硫酸軟骨質(zhì)有A,B,C三種。硫酸軟骨質(zhì)A的結(jié)構(gòu)單位是D-葡萄糖醛酸和N-乙�；�-D-氨基半乳糖-4-硫酸酯，其結(jié)合鍵為β-1,3-及β-1,4-苷鍵。

上述結(jié)構(gòu)中，若將D-葡萄糖醛酸換為D-艾杜糖醛酸即為硫酸軟骨質(zhì)B；若將N-乙�；�-D-氨基半乳糖-4-硫酸酯換為N-乙�；�-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯，即為硫酸軟骨質(zhì)C。

 硫酸軟骨質(zhì)的鈉鹽是治療偏頭痛、神經(jīng)痛和各種類型肝炎的藥品，對大骨節(jié)病也有療效。

3.  肝素

肝素(heparin)廣泛存在于組織中，以肝臟中含量最多，因而得名。它在體內(nèi)以與蛋白質(zhì)結(jié)合的形式存在。肝素是動物體內(nèi)的一種天然抗凝血物質(zhì)，對凝血過程的各個(gè)環(huán)節(jié)均有影響。它的相對分子質(zhì)量約為17,000，結(jié)構(gòu)單位是D-葡萄糖醛酸-2-硫酸酯和N-磺基-D-氨基葡萄糖-6-硫酸酯。

(五)葡聚糖

葡聚糖(dextran，右旋糖酐)，是一種人工合成的葡萄糖聚合物，根據(jù)其平均相對分子質(zhì)量的不同可分為中分子糖酐、低分子糖酐、小分子糖酐三種。葡聚糖是以蔗糖為原料制備的。在蔗糖水溶液中加入特殊的菌種和促進(jìn)微生物生長的要素，蔗糖即水解為葡萄糖和果糖，然后葡萄糖分子間通過α-1,6-苷鍵結(jié)合為葡聚糖。

葡聚糖在臨床上作為血漿的代用品，常用的是中分子糖酐，平均相對分子質(zhì)量約為70,000。

葡聚糖可溶于水，形成具有一定粘度的膠體溶液。葡聚糖能提高血漿膠體滲透壓，增加血容量，維持血壓，供出血及外傷休克時(shí)急救之用。臨床上多用其0.06（6%)的生理鹽水溶液，因?yàn)樗�和血漿等滲，粘度亦和血漿相同。葡聚糖對細(xì)胞的功能和結(jié)構(gòu)沒有不良的影響，并且到體內(nèi)可以因水解產(chǎn)生葡萄糖而具有營養(yǎng)作用。

(六)葡聚糖凝膠

葡聚糖凝膠(dextran  gel)是將右旋糖酐與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，借甘油醚鍵互相交聯(lián)而成的網(wǎng)狀大分子化合物。

目前，葡聚糖凝膠已廣泛用于大分子化合物如蛋白質(zhì)、核酸等的分離。我國生產(chǎn)的產(chǎn)品有各種型號，可根據(jù)被分離物質(zhì)相對分子質(zhì)量的大小選擇使用。

習(xí) 題

1. 寫出D-（+)-葡萄糖的對映體。α-和β-D-（+)-吡喃葡萄糖是否互為對映體？為什么？

2. 用葡萄糖的結(jié)構(gòu)來說明D, L, +, - ,α,β的意義。

3.寫出D-半乳糖的吡喃環(huán)式與開鏈?zhǔn)降幕プ兤胶怏w系。

4.什么叫做還原糖、非還原糖？它們在結(jié)構(gòu)上有何區(qū)別？舉例說明。

 5. 下面是八個(gè)單糖的結(jié)構(gòu)：

   （1)指出何者互為對映異構(gòu)體。

   （2)何者互為非對映異構(gòu)體。

   （3)何者互為差向異構(gòu)體。

   （4)用哈沃斯式表示A,B,G,H的呋喃糖結(jié)構(gòu)。

   （5)用哈沃斯式和構(gòu)象式表示E,F的吡喃糖結(jié)構(gòu)。

6. 標(biāo)出下列單糖的α-、β-及D-、L-，并改寫為開鏈結(jié)構(gòu)（用費(fèi)歇爾投影式表示)。

7. 哪個(gè)糖的二酸與D-葡萄糖二酸相同？寫出該糖的構(gòu)造式。

8. 苷鍵是怎樣形成的？下列化合物中哪些有苷鍵？將其結(jié)構(gòu)表示出來。哪些能水解，水解的產(chǎn)物是什么？

果糖   核糖   半乳糖   蔗糖   乳糖   麥芽糖   糖原   纖維素

9.某 D-戊醛糖（A)，經(jīng)HCN處理，稀HCl水解，再用稀HNO₃氧化，得到兩個(gè)D-己醛糖二酸(B)與(C)的混合物，其中（A)，（B)具有旋光性，而（C)不旋光。試推斷（A)，（B)，（C)的結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)式表示推斷過程。

10.用化學(xué)方法鑒別下列物質(zhì)：

（1)葡萄糖與蔗糖  （2)蔗糖與麥芽糖

（3)果糖與甘露糖  （4)乳糖與淀粉

（5)葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉

11.某D型化合物A，分子式為C₄H₈O₄，具有旋光性，能與苯肼作用成脎。A用硝酸氧化得分子式為C₄H₆O₆的化合物B，B無旋光性。A的同分異構(gòu)體C具有旋光性，與苯肼作用生成相同的脎，C的硝酸氧化產(chǎn)物D與B是差向異構(gòu)體，且有旋光性。試寫出A，B，C，D的構(gòu)造式。